本发明涉及湿法冶金技术领域，更具体涉及一种分解黑白钨混合矿的方法。
背景技术：
我国有相当部分钨矿为黑白钨混合矿。如柿竹园矿钨，探明储量为74.7万吨，黑白钨混合矿比例为3:7。再如闽西行洛坑钨矿，已探明的钨储量在30万吨左右，黑白钨的比例约为1:1。这类钨矿按现有选矿技术可分选出白钨精矿和黑钨精矿。但若不加分选直接富集得到黑白钨混合精矿，或者只富集到低品位混合精矿，则选矿回收率还可显著提高。
黑白钨混合精矿一般可用碱压煮工艺有效分解。现在国内广泛应用的是中国专利文件ZL00113250.4提出的技术，该技术在压煮釜中用过量的高浓度的氢氧化钠作浸出剂，不但可以分解黑钨矿，而且可以分解黑白钨混合矿乃至白钨矿。但是碱法工艺处理黑白钨混合矿时每生产一吨产品，随原料品位不同要产生一吨左右的碱煮钨渣，需要专门处理。而且，按现有的碱法冶炼工艺，所消耗的碱最终都转变成了硫酸钠或氯化钠等可溶性钠盐(生产每吨冶炼产品产出约750公斤的可溶性钠盐)，随废水排放。
碱法之外，钨冶炼生产也有酸法工艺，如盐酸分解法。但是盐酸分解法只能处理优质白钨精矿，而且盐酸的腐蚀和污染问题非常严重，目前已不再使用。近年来又开发出了硫磷混酸分解钨矿的新工艺，可以处理各种高低品位的白钨精矿，在国内企业获得成功应用。但是硫磷混酸法分解黑白钨混合矿时效果仍不够理想。为此又开发出预处理改性的方法(CN104878223A、CN 104805314 A、CN 104928502 A)，将黑钨矿或黑白钨混合矿与含钙矿物，如石灰、石灰石、磷灰石等共同研磨活化，以改善酸性浸出效果。但是一方面球磨强度要求高、球磨时间长，另一方面浸出过程中铁、锰等与钨同时进入到溶液，使后续流程复杂化。
另外，钨矿还伴生有长石、云母等铝硅酸盐，这些铝硅酸盐的晶格中往往还有一定量的铷，以类质同象的方式取代了硅酸盐矿物中的钾，但过去因品位低被忽视了。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是如何经济、高效、环保的处理黑白钨混合矿，解决现有技术成本高、分解不彻底、有价伴生金属回收困难、有害盐以及渣排放大等问题，并且最好在提取钨的过程中也经济的回收伴生铷。因而提供一种有效的处理工艺。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种分解黑白钨混合矿的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、将黑白钨混合矿和氢氧化钙加入到氢氧化钠溶液中进行分解反应，氢氧化钠的浓度为50-300g/L，得到分解渣和分解液，分解液用于处理下一批矿，多次循环后分解液中铷得到富集，用于铷的回收；
步骤二、将步骤一得到的分解渣与稀无机酸反应，铁锰进入酸液，过滤后得到含铁锰的酸性滤液和过滤渣，滤液用于回收铁锰，滤渣即为白钨矿；
步骤三、将步骤二得到的白钨矿与硫酸-磷酸混合溶液进行反应，反应后过滤得到含钨的酸性溶液和石膏渣，含钨的酸性溶液用来回收钨，回收钨后的母液经补充消耗的硫酸返回浸出白钨矿。
优选地，在步骤一中，所述黑白钨混合矿和氢氧化钙与氢氧化钠溶液的液固比为0.8:1-2:1；氢氧化钠用量为黑白钨混合矿中黑钨分解所需理论量的0.8-4.0倍，氢氧化钙用量为黑白钨混合矿中黑钨摩尔量的1.1-2.0倍，分解温度为120-200℃，分解时间为1-4h。
优选地，在步骤一中，所述黑白钨混合矿和氢氧化钙与氢氧化钠溶液的液固比为1:1-1.5:1；氢氧化钠用量为黑白钨混合矿中黑钨分解所需理论量的1.5-2.0倍，氢氧化钙用量为黑白钨混合矿中黑钨摩尔量的1.4-1.6倍，分解温度为140-180℃，分解时间为2-3h；
优选地，所述的铷的回收方法为沉淀结晶、萃取或离子交换。
优选地，在步骤二中，所述的无机酸可为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种；酸用量为铁锰反应理论量的1.1-2.0倍，酸浓度为0.5-2.0mol/L，温度20-50℃。
优选地，在步骤二中，所述的无机酸可为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种；酸用量为铁锰反应理论量的1.5-2.0倍，酸浓度为0.6-1.7mol/L，温度30-40℃。
优选地，在步骤三中，所述的白钨矿与硫酸-磷酸反应的液固比为2:1-10:1，硫酸浓度为100-350g/L，磷酸浓度为50-400g/L，反应温度为60-95℃，反应时间为2-5h。
优选地，在步骤三中，所述的白钨矿与硫酸-磷酸反应的液固比为3:1-5:1，硫酸浓度为150-300g/L，磷酸浓度为150-350g/L，反应温度为70-90℃，反应时间为3-4h。
(三)有益效果
本发明方法整个过程中理论上不消耗氢氧化钠，也没有钠盐排放和高碱性渣的产生，锰、铁以及伴生的铷也可回收利用。本发明方法成本低、环境代价小，在保证钨提取的同时还回收了铷，并易于大规模工业生产，
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实际上，氢氧化钠压煮法最早用来分解黑钨矿，这一浸出反应的热力学推动力非常大，其反应式为：
FeWO4+2NaOH＝Fe(OH)2↓+Na2WO4k＝1.9×104(25℃)
MnWO4+2NaOH＝Mn(OH)2↓+Na2WO4k＝1.7×105(25℃)
而过去曾认为氢氧化钠是不能分解白钨矿的，这是因为下式反应的平衡常数很小：
CaWO4+2NaOH＝Ca(OH)2↓+Na2WO4k＝2.5×10-4(25℃)
前面提到的中国发明专利ZL00113250.4实际是采用了大大过量的极高浓度氢氧化钠进行碱煮，才能推动上式反应向右进行，实现白钨矿的分解。我们在研究和生产中发现白钨矿分解完成后，在过滤洗涤浸出渣时，洗水的加入会稀释碱的浓度，导致逆反应发生，溶液中的钨酸根离子和氢氧化钙再结合生成钨酸钙沉淀，使渣含钨大幅升高，因而在出料和过滤洗涤时还要采取专门的抑制逆反应的措施。
既然白钨矿比黑钨矿要难分解，那么如果碱过量相对不足、碱浓度相对不高，则可以预期黑白钨混合矿中的黑钨仍可被分解，而白钨则将稳定存在。并且进一步可以预期，在这样的低碱浓度的分解条件下，如果体系中存在有额外加入的氢氧化钙，则也将与溶液中的钨酸根结合生成钨酸钙沉淀。
鉴于此，用较低浓度、较低用量的氢氧化钠溶液处理黑白钨混合矿，并加入氢氧化钙。在合适的温度条件下，将可使黑钨矿转变成钨酸钠溶液和氢氧化铁、氢氧化锰沉淀。而由于浸出体系当中添加了氢氧化钙，新生成的钨酸钠将进一步反应而转变成钨酸钙，使氢氧化钠又得到再生。而分解渣即为转变后的白钨矿，只是混有了铁和锰的氢氧化物。
用稀酸处理这种转化后的钨矿，很容易将铁锰氢氧化物溶解掉，从而剩下白钨矿，就可以用硫磷混酸法有效处理了。
这样取长补短，既利用了碱法适合处理黑钨矿的优点来弥补酸法处理黑钨矿能力的不足，且理论上氢氧化钠不消耗，避免了传统碱压煮法排放大量有害钠盐的缺点，又利用了酸法适合处理白钨矿的优点，使整个流程没有碱煮渣的产生。
再说伴生元素铷的回收，前面提到铷主要在铝硅酸盐晶格中赋存。
在碱煮的条件下，铝硅酸盐矿物会被分解，这在氧化铝生产中有详细的研究。如伊利石(KAl2[(Si,Al)4O10](OH)2·nH2O))在180℃即明显与碱液反应，先是在伊利石表面生成K+、H2SiO42-及Al(OH)4-等离子，再向溶液中扩散，然后形成钠硅渣析出。溶液中K+、H2SiO42-浓度达到一定程度以后则对伊利石的分解起到抑制作用，加进氧化钙脱硅可促进伊利石的分解。由于这一机理对于各种铝硅酸盐矿物具有普遍意义，因而可以期待，钾长石等矿物在碱压煮条件下也将分解，释放出铷离子。实际上，文献(刘振楠.含钨莹石中矿高压浸出钨、铷试验研究[J].湖南有色金属,2016,32(2):33-35.)就发现在钨的浸出的同时，铷也有浸出，盐酸预处理可改善铷的浸出，但效果不太显著。
在我们的研究条件下，加入的钙一方面与黑钨矿分解生成的钨酸钠反应生成白钨矿，实质上抑制了钨的浸出；另一方面又促进铝硅酸盐的分解，也就促进了铷的溶出，使铷选择性地富集在碱液中。经过多次循环后上升到一定浓度，即可通过沉淀结晶、萃取或离子交换回收。
实施例1
(1)分解转型：取黑白钨混合矿2Kg(含WO345.6％、Rb0.042％，其中白钨矿与黑钨矿比例大体为7:3)，按其中的黑钨矿计理论量1.1倍的氢氧化钙和2.1倍理论量的氢氧化钠，以及按液固比为1:1加2L水调浆(氢氧化钠浓度约100.2g/L)，在温度200℃下反应1h后过滤，得到分解渣和分解液，分解液可用于处理新一批物料并使铷富集，分解渣进入下一步处理；
(2)除铁锰：将得到的分解渣经充分洗涤后与稀硫酸反应，反应温度20℃，硫酸用量为理论量的1.1倍，酸浓度为1mol/L，铁锰与硫酸反应生成可溶的硫酸盐进入溶液，过滤后得到铁锰的硫酸盐溶液和过滤渣，铁锰的酸性溶液可用于回收铁锰，过滤渣为白钨矿进入下一步酸分解；
(3)酸法分解白钨矿：将所得的白钨矿与硫酸-磷酸混合溶液进行反应，硫酸浓度为300g/L，磷酸浓度150g/L，液固比为5:1，反应时间4h，反应温度为85℃。反应完成后过滤，得到钨的酸性溶液和石膏渣，渣含钨为0.2％，钨的酸性溶液送至后续工序处理。
实施例2
(1)分解转型：取黑白钨混合矿5Kg(含WO334.1％、Rb0.12％，其中白钨矿与黑钨矿比例大体为1:1)，理论量2.0倍的氢氧化钙和2.0倍理论量的氢氧化钠，以及按液固比为0.8:1加4L水调浆(氢氧化钠浓度约147g/L)，在温度180℃下反应2h后过滤，得到分解渣和分解液，分解液可用于处理下一批物料，分解渣进入下一步处理；
(2)除铁锰：将得到的分解渣经充分洗涤后与稀硫酸反应，反应温度50℃，硫酸用量为理论量的2.0倍，酸浓度为0.5mol/L，铁锰与硫酸反应生成可溶的硫酸盐进入溶液，过滤后得到铁锰的硫酸盐溶液和过滤渣，铁锰的酸性溶液可用于回收铁锰，过滤渣为白钨矿进入下一步酸分解；
(3)酸法分解白钨矿：将所得的白钨矿与硫酸-磷酸混合溶液进行反应，硫酸浓度为250g/L，磷酸浓度200g/L，液固比为5:1，反应时间4h，反应温度为60℃。反应完成后过滤，得到钨的酸性溶液和石膏渣，渣含钨为0.6％，钨的酸性溶液送至后续工序处理。
实施例3
(1)分解转型：取黑白钨混合矿5Kg(含WO354.6％，该矿是取白钨精矿和黑钨精矿混合而成，其中白钨矿与黑钨矿比例大体为3:7)，理论量1.5倍的氢氧化钙和3倍理论量的氢氧化钠，以及按液固比为1.3:1加6.5L水调浆(氢氧化钠浓度约298.6g/L)，在温度150℃下反应2h后过滤，得到分解渣和分解液，分解液可用于处理下一批物料，分解渣进入下一步处理；
(2)除铁锰：将得到的分解渣经充分洗涤后与稀硫酸反应，反应温度30℃，硫酸用量为理论量的1.1倍，酸浓度为0.8mol/L，铁锰与硫酸反应生成可溶的硫酸盐进入溶液，过滤后得到铁锰的硫酸盐溶液和过滤渣，铁锰的酸性溶液可用于回收铁锰，过滤渣为白钨矿进入下一步酸分解；
(3)酸法分解白钨矿：将所得的白钨矿与硫酸-磷酸混合溶液进行反应，硫酸浓度为150g/L，磷酸浓度350g/L，液固比为3:1，反应时间2h，反应温度为80℃。反应完成后过滤，得到钨的酸性溶液和石膏渣，渣含钨为0.2％，钨的酸性溶液送至后续工序处理。
实施例4
(1)分解转型：取黑白钨混合矿6Kg(含WO364.2％，其中白钨矿与黑钨矿比例大体为3:7)，理论量1.6倍的氢氧化钙和0.8倍理论量的氢氧化钠，以及按液固比为0.8:1加4.8L水调浆(氢氧化钠浓度约154g/L)，在温度140℃下反应3h后过滤，得到分解渣和分解液，分解液可用于处理下一批物料，分解渣进入下一步处理；
(2)除铁锰：将得到的分解渣经充分洗涤后与稀硝酸反应，反应温度40℃，硝酸用量为理论量的2倍，酸浓度为1.7mol/L，铁锰与硝酸反应生成可溶的硝酸盐进入溶液，过滤后得到铁锰的硝酸盐溶液和过滤渣，铁锰的酸性溶液可用于回收铁锰，过滤渣为白钨矿进入下一步酸分解；
(3)酸法分解白钨矿：将所得的白钨矿与硫酸-磷酸混合溶液进行反应，硫酸浓度为350g/L，磷酸浓度50g/L，液固比为2:1，反应时间5h，反应温度为95℃。反应完成后过滤，得到钨的酸性溶液和石膏渣，渣含钨为0.2％，钨的酸性溶液送至后续工序处理。
实施例5
(1)分解转型：取黑白钨混合矿8Kg(含WO364.2％，其中白钨矿与黑钨矿比例大体为3:7)，理论量1.6倍的氢氧化钙和3倍理论量的氢氧化钠，以及按液固比为2:1加16L水调浆(氢氧化钠浓度约232g/L)，在温度140℃下反应3h后过滤，得到分解渣和分解液，分解液可用于处理下一批物料，分解渣进入下一步处理；
(2)除铁锰：将得到的分解渣经充分洗涤后与稀硝酸反应，反应温度40℃，硝酸用量为理论量的2倍，酸浓度为1.7mol/L，铁锰与硝酸反应生成可溶的硝酸盐进入溶液，过滤后得到铁锰的硝酸盐溶液和过滤渣，铁锰的酸性溶液可用于回收铁锰，过滤渣为白钨矿进入下一步酸分解；
(3)酸法分解白钨矿：将所得的白钨矿与硫酸-磷酸混合溶液进行反应，硫酸浓度为350g/L，磷酸浓度50g/L，液固比为2:1，反应时间5h，反应温度为95℃。反应完成后过滤，得到钨的酸性溶液和石膏渣，渣含钨为0.1％，钨的酸性溶液送至后续工序处理。
实施例6
(1)分解转型：取黑白钨混合矿10Kg(含WO324.6％、Rb0.08％，其中白钨矿与黑钨矿比例大体为7:3)，理论量1.4倍的氢氧化钙和4倍理论量的氢氧化钠，以及按液固比为2:1加20L水调浆(氢氧化钠浓度约49.6g/L)，在温度250℃下反应4h后过滤，得到分解渣和分解液，分解液可用于处理下一批物料，分解渣进入下一步处理；
(2)除铁锰：将得到的分解渣经充分洗涤后与稀盐酸反应，反应温度30℃，盐酸用量为理论量的1.5倍，酸浓度为0.6mol/L，铁锰与盐酸反应生成可溶的氯化铁、氯化锰进入溶液，过滤后得到铁锰的盐溶液和过滤渣，铁锰的酸性溶液可用于回收铁锰，过滤渣为白钨矿进入下一步酸分解；
(3)酸法分解白钨矿：将所得的白钨矿与硫酸-磷酸混合溶液进行反应，硫酸浓度为100g/L，磷酸浓度400g/L，液固比为10:1，反应时间4h，反应温度为70℃。反应完成后过滤，得到钨的酸性溶液和石膏渣，渣含钨为0.4％，钨的酸性溶液送至后续工序处理。
实施例7
铷的回收：取实施例1循环多次后的氢氧化钠分解液，其中铷含量为0.15g/L、钾含量为3g/L、氢氧化钠为100.2g/L，用体积分数为30％的4-叔丁基-2-(α-甲苄基)酚、体积分数70％的磺化煤油作为稀释剂，油相比水相体积比为1：1，进行四级逆流萃取，铷的萃取率大于95％，同时萃余液为氢氧化钠溶液可继续返回处理新一批矿同时富集铷；负载有机相用2mol/L的盐酸反萃，油相比水相体积比为10：1，逆流五级，得反萃液含铷1.4g/L，用于制备氯化铷产品。
实施例8
铷的回收：取实施案例6循环多次后的氢氧化钠分解液，其中铷含量为0.2g/L、钾含量为5g/L、氢氧化钠为48.4g/L，加硫酸中和至pH为2后向其中加入磷钨酸，钾和铷生成磷钨酸盐沉淀。
实施案例9
铷的回收：取实施案例6循环多次后的氢氧化钠分解液，其中铷含量为0.2g/L、钾含量为5g/L、氢氧化钠为48.4g/L，加硫酸中和至pH为3。然后通过装有磷钼酸铵的离子交换柱，用氯化铵溶液进行解析，解析液为含铷的氯化铵溶液。
实施例10
(1)含铷钨矿氢氧化钠常规浸出(不加氢氧化钙)：取黑白钨混合矿1Kg(含WO324.6％、Rb0.08％，其中白钨矿与黑钨矿比例大体为7:3)，氢氧化钠169.7g，以及按液固比为2:1加2L水调浆，在温度220℃下反应4h后过滤，得到分解渣和分解液，钨浸出率为80.2％，铷浸出率56.2％。
(2)含铷钨矿氢氧化钠加氢氧化钙浸出：取黑白钨混合矿1Kg(含WO324.6％、Rb0.08％，其中白钨矿与黑钨矿比例大体为7:3)，氢氧化钙35g，氢氧化钠169.7g，以及按液固比为2:1加2L水调浆，在温度220℃下反应4h后过滤，得到分解渣和分解液，钨浸出率为8.2％，铷浸出率72.2％。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。