银/石墨烯复合薄膜的制备方法及在紫外探测器中的应用与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种银纳米颗粒修饰石墨烯制备复合薄膜的方法，以及该复合薄膜在紫外探测器中的应用。

背景技术：

石墨烯是一种具有蜂窝结构的sp²杂化二维材料，具有优异的力学、光学、电学、热学等性质。目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、气相沉积法和还原氧化石墨烯法。石墨烯独特的纳米结构为对其进行修饰形成石墨烯的衍生物提供了便利，近年来，通过特定的功能材料修饰石墨烯进而提高器件的性能引起了科研工作者的广泛关注。还原氧化石墨烯法能有效实现对功能材料的修饰且便于大规模生产，从而得到特定功能的复合薄膜来提高器件的性能。然而，采用还原氧化石墨烯法制备复合薄膜时，会移除氧化石墨烯上的官能团，在减小石墨烯层间距的同时增大了石墨烯团聚的可能性，限制了该方法的广泛应用。

科学实验证明用银纳米颗粒修饰石墨烯能有效地抑制石墨烯团聚，此现象可归因于银纳米颗粒可以作为夹层隔片。另外，银纳米颗粒由于其特殊的电子结构和较大的比表面积使得它在化学反应催化、医学抗菌、表面拉曼增强散射及增强光吸收等方面有着重要的应用。目前，银纳米颗粒修饰石墨烯通常采用水合肼一步还原氧化石墨烯和银的复合溶液完成，然而在还原过程中，银离子会以自身为中心成核结晶，导致银纳米颗粒团聚，进而影响复合薄膜的性能。

技术实现要素：

本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种水合肼和柠檬酸钠两步原位还原氧化石墨烯和硝酸银来制备石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的方法以及该复合薄膜在紫外探测器中的应用。本发明方法操作简单、成本低，相较于水合肼单步还原法得到的薄膜，明显抑制了银纳米颗粒在石墨烯表面的团聚，进而可制备出高质量和高稳定性的紫外探测器件；本发明得到的复合薄膜用于紫外探测器中，得到的紫外探测器具有较大的光电流、较短的响应和回复时间。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将氧化石墨烯、水合肼加入去离子水中，超声混合，得到均匀的氧化石墨烯分散液；其中，氧化石墨烯与水合肼的质量浓度比为1:(10～40)，氧化石墨烯的质量浓度为0.3～0.6g/L；

步骤2：将步骤1得到的氧化石墨烯分散液在100℃油浴下搅拌反应24～48h，完成第一次原位还原；

步骤3：将可溶性银盐、柠檬酸钠加入去离子水中，超声混合，得到混合液；其中，可溶性银盐与柠檬酸钠的物质的量比为(50～100)：1，可溶性银盐的物质的量浓度为0.02～0.05mol/L；

步骤4：将步骤3得到的混合液与步骤2反应完成后的溶液混合，超声均匀后，在100℃油浴下搅拌反应1～2h，完成第二次原位还原后，即可得到石墨烯-银纳米颗粒复合溶液；

步骤5：将步骤4得到的石墨烯-银纳米颗粒复合溶液经超声、离心、去离子水清洗处理，以去除多余的还原剂和游离的银纳米颗粒，涂覆于基板上，然后烘干即可得到石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜。

进一步地，步骤3所述可溶性银盐为硝酸银、氯化银等。

进一步地，步骤5所述的离心的转速为8000r/min，烘干的温度为60～100℃。

上述方法得到的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜作为pn结紫外探测器中p型材料的应用。

一种基于上述方法得到的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的紫外探测器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将上述步骤4得到的石墨烯-银纳米颗粒复合溶液经多次超声、离心、去离子水清洗处理，以去除多余的还原剂和游离的银纳米颗粒，得到石墨烯-银纳米颗粒复合旋涂液；

步骤2：将步骤1得到的石墨烯-银纳米颗粒复合旋涂液均匀涂覆于带绝缘层的基板上，烘干，即可在基板上得到石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜，然后再在复合薄膜上制备顶电极，即可得到紫外探测器。

进一步地，步骤2所述基板为N型硅基板。

进一步地，步骤2中所述制备顶电极的方法为溅射法、电子束蒸发法等。

进一步地，步骤2所述顶电极为金电极、铂电极等。

进一步地，步骤2所述的烘干的温度为60～100℃。

进一步地，步骤2所述石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的厚度为1～5μm。

本发明的有益效果为：

1、本发明通过水合肼和柠檬酸钠两步原位还原氧化石墨烯和银盐制备石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜，与单步还原法相比，银离子会以片状石墨烯为核结晶，更加均匀地修饰在石墨烯上，有效改善了银纳米颗粒团聚的问题。

2、本发明首先通过水合肼和柠檬酸钠两步原位还原氧化石墨烯和硝酸银制得石墨烯-银纳米颗粒复合溶液，将其涂覆于硅基板上并烘干成膜，最后溅射金电极作为顶电极完成紫外探测器的制备；制备得到的基于石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的紫外探测器具有较大的光电流、较短的响应和回复时间。

3、本发明制备石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜以及制备紫外探测器的方法简单，成本低廉，具有良好的工艺可控性和重复性，有利于实现大规模批量化生产。

附图说明

图1为本发明紫外探测器的制备流程示意图；

图2为对比例1制得的石墨烯薄膜和对比例2、实施例制得的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的SEM图；其中，(a)对应对比例1制得的石墨烯薄膜，(b)对应实施例制得的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜，(c)对应对比例2制备得的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜；

图3为对比例1制得的石墨烯薄膜(GNs)与实施例制得的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜(Ag/GNs)的TEM图；

图4为对比例1制得的石墨烯薄膜与实施例制得的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的X射线衍射谱和拉曼光谱；其中，(a)为对比例1制得的石墨烯薄膜(GNs)与实施例制得的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜(Ag/GNs)的X射线衍射谱，(b)为对比例1制得的石墨烯薄膜(GNs)与实施例制得的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜(Ag/GNs)的拉曼光谱；

图5为基于对比例1的石墨烯薄膜与实施例的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜制备的紫外探测器的性能测试结果；其中，(a)为基于对比例1的石墨烯薄膜(GNs)与实施例的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜(Ag/GNs)制备的紫外探测器在黑暗环境和紫外照射环境下的I-V关系对比曲线图；(b)为基于对比例1的石墨烯薄膜(GNs)制备的紫外探测器的光响应时间和回复时间；(c)为基于实施例的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜(Ag/GNs)制备的紫外探测器的光响应时间和回复时间；(d)为基于实施例的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜(Ag/GNs)制备的紫外探测器的重复性测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

实施例

实施例中各原料来源为：氧化石墨烯(>99wt％)和水合肼(>98wt％)购于南京先锋科技公司，硝酸银和柠檬酸钠粉末购于阿拉丁生化科技公司。

一种石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：常温下，称取30mg氧化石墨烯(>99wt％)研磨成粉与1mL水合肼(>98wt％)混合后加入100mL去离子水，超声1h至无明显颗粒，得到均匀的氧化石墨烯分散液；

步骤2：将步骤1得到的氧化石墨烯分散液在100℃油浴下搅拌反应24h，完成第一次原位还原；

步骤3：常温下，称量45mg硝酸银粉末和1mg柠檬酸钠，加入20mL去离子水中，超声混合至溶液均一，得到混合液；

步骤4：将步骤3得到的混合液与步骤2反应完成后的溶液混合，超声均匀后，在100℃油浴下搅拌反应1h，完成第二次原位还原后，即可得到石墨烯-银纳米颗粒复合溶液；

步骤5：将步骤4得到的石墨烯-银纳米颗粒复合溶液经多次超声、8000r/min离心、去离子水清洗处理，以去除多余的还原剂和游离的银纳米颗粒，涂覆于基板上，然后60℃烘干，即可得到石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜。

一种基于上述方法得到的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的紫外探测器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将上述步骤4得到的石墨烯-银纳米颗粒复合溶液经多次超声、8000r/min离心、去离子水清洗处理，以去除多余的还原剂和游离的银纳米颗粒，得到石墨烯-银纳米颗粒复合旋涂液；

步骤2：将平整N型硅片用掩膜版覆盖后，采用磁控溅射法制备一层100nm的氧化锆薄膜，作为绝缘层；

步骤3：将步骤1得到的石墨烯-银纳米颗粒复合旋涂液均匀涂覆于带绝缘层的N型硅基板上，在60℃下烘干，即可得到厚度为2μm的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜，然后再在复合薄膜上采用磁控溅射法制备金电极作为顶电极，得到紫外探测器。

对比例1

一种石墨烯薄膜的制备方法及其作为紫外探测器的应用，其中，制备石墨烯薄膜的具体过程为：

步骤1：常温下，称取30mg氧化石墨烯(>99wt％)研磨成粉与1mL水合肼(>98wt％)混合后加入100mL去离子水，超声1h至无明显颗粒，得到均匀的氧化石墨烯分散液；

步骤2：将步骤1得到的氧化石墨烯分散液在100℃油浴下搅拌反应24h；

步骤3：将步骤2反应后得到的溶液经多次超声、8000r/min离心、去离子水清洗处理，以去除多余的还原剂，涂覆于基板上，然后在60℃烘干，即可得到石墨烯薄膜。

一种基于上述方法得到的石墨烯薄膜的紫外探测器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将上述步骤2反应后得到的溶液经多次超声、8000r/min离心、去离子水清洗处理，以去除多余的还原剂，得到石墨烯旋涂液；

步骤2：将平整N型硅片用掩膜版覆盖后，采用磁控溅射法制备一层100nm的氧化锆薄膜，作为绝缘层；

步骤3：将步骤1得到的石墨烯旋涂液均匀涂覆于带绝缘层的N型硅基板上，在60℃下烘干，即可得到厚度为2μm的石墨烯薄膜，然后再在其上采用磁控溅射法制备金电极作为顶电极，得到紫外探测器。

对比例2

一种石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、常温下，称取30mg氧化石墨烯(>99wt％)研磨成粉与1mL水合肼(>98wt％)混合后加入100mL去离子水，超声1h至无明显颗粒，得到均匀的氧化石墨烯分散液；

步骤2、常温下，称量45mg硝酸银粉末和1mg柠檬酸钠，加入20mL去离子水中，超声混合至溶液均一，得到混合液；

步骤3：将步骤2得到的混合液与步骤1的氧化石墨烯分散液均匀混合，在100℃油浴下搅拌反应24h，完成原位还原后，即可得到石墨烯-银纳米颗粒复合溶液；

步骤4：将步骤3得到的石墨烯-银纳米颗粒复合溶液经多次超声、8000r/min离心、去离子水清洗处理，以去除多余的还原剂和游离的银纳米颗粒，涂覆于基板上，然后60℃烘干，即可得到石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜。

下面对对比例1制得的石墨烯薄膜和对比例2、实施例制得的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜及其作为紫外探测器的性能进行分析：

利用SEM对实施例和对比例所得薄膜进行形貌分析，结果如图2所示。图2为对比例1制得的石墨烯薄膜和对比例2、实施例制得的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的SEM图；其中，(a)对应对比例1制得的石墨烯薄膜，(b)对应实施例制得的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜，(c)对应对比例2制备得的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜。由图2可知，相较于对比例1制得的石墨烯薄膜，实施例中通过水合肼和柠檬酸钠两步原位还原法制备的复合薄膜中银纳米颗粒更加均匀地修饰在石墨烯表面，而对比例2中直接用水合肼还原的复合薄膜中银在石墨烯表面出现团聚现象。

图3为对比例1制得的石墨烯薄膜(GNs)与实施例制得的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜(Ag/GNs)的TEM图；由图3可知，实施例得到的复合薄膜中直径为2-10nm的银纳米颗粒均匀修饰在片状石墨烯上。

图4为对比例1制得的石墨烯薄膜与实施例制得的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的X射线衍射谱和拉曼光谱；其中，(a)为X射线衍射谱，(b)为拉曼光谱。由图4(a)可知，通过XRD的θ-2θ扫描对薄膜的结构与成分进行分析，图谱显示除石墨烯和银的衍射峰外没有其它杂峰，表明成功制备出石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜。由图4(b)可知，由于银纳米颗粒具有拉曼表面散射增强效应，银修饰后的石墨烯的D、G和2D峰强度增强，其增强系数(180％-250％)表明银纳米颗粒与石墨烯之间形成了良好的接触。

通过Agilent 2902B分析仪和函数发生器对基于对比例1的石墨烯薄膜与实施例的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜制备的紫外探测器在黑暗环境和紫外照射环境下的性能、响应时间、重复性进行测试，结果如图5所示。图5(a)为基于对比例1的石墨烯薄膜(GNs)与实施例的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜(Ag/GNs)制备的紫外探测器在黑暗环境和紫外照射环境下的I-V关系对比曲线图；由图5(a)可知，相较于未修饰的石墨烯，基于银修饰后的石墨烯薄膜制备的紫外探测器明显具有较大的光电流。图5(b)为基于对比例1的石墨烯薄膜(GNs)制备的紫外探测器的光响应时间和回复时间，图5(c)为基于实施例的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜(Ag/GNs)制备的紫外探测器的光响应时间和回复时间；由图5(b)和(c)可知，基于对比例1的石墨烯薄膜(GNs)制备的紫外探测器的光响应时间和回复时间小于20ms，基于实施例的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜(Ag/GNs)制备的紫外探测器的光响应时间和回复时间小于2ms，本发明实施例明显具有更快的响应和回复时间。石墨烯表面会吸附氧分子和电子形成氧负离子(O₂(g)+e^-→O₂^-)，而具有3D疏松结构的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜则能吸附更多的氧分子形成表面耗尽层，有助于紫外光照时电子和空穴的分离，因而具有较大的光电流和较快的响应和回复时间；同时，银纳米颗粒具有局部表面等离子共振效应，紫外照射时银纳米颗粒表面电子云快速振荡，增快了电子的移动速率，从而进一步增大光电流。

图5(d)为基于实施例的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜(Ag/GNs)制备的紫外探测器的重复性测试结果；为了进一步测试器件的可靠性，进行了多个循环周期的测试，结果表明基于实施例的石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜(Ag/GNs)制备的紫外探测器具有很好的稳定性。

本发明提供了一种石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜的制备方法及其作为紫外探测器的应用，方法操作简单、成本低，制得的复合薄膜中银纳米颗粒均匀修饰在石墨烯表面形成3D疏松结构；且基于该复合薄膜制备的紫外传感器具有较大的光电流和较短的响应和回复时间。