一种高钙型含钒石煤炭化工艺浸出钒的方法与流程

本发明专利涉及湿法提钒技术，尤其是一种高钙型含钒石煤炭化工艺浸出钒的方法。

背景技术：

钒是一种重要的战略物资，以其优良的合金性能和催化作用，广泛应用于钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。世界上钒的资源丰富，分布广泛，但无单独可供开采的富矿，而是以低品位的方式与其它矿物共生。我国的钒资源主要是钒钛磁铁矿和石煤两种，石煤中V₂O₅的品位不高，一般在0.2～1.2%之间，但含钒石煤资源丰富，蕴藏在石煤中的V₂O₅达到1.18×10⁸t,约占全国V₂O₅储量的87%，因此从石煤中提取钒是我国钒资源开发的一个重要方向。

当前石煤提钒技术多为焙烧-湿法浸出提钒法，包括钠化焙烧-水浸法、钙化焙烧-浸取法、复合添加剂焙烧-浸取法、空白焙烧-酸浸法，另外还有直接酸浸提钒法等，由于石煤矿中钒的品位较低、化学成分较复杂、钒赋存状态具有多样性，不同化学成分的石煤采用的方法不尽相同，各种提钒工艺也各有其优缺点。对于高钙型含钒石煤，如采用传统的焙烧-酸浸法，在浸取过程中会生成钒酸钙导致钒的浸取率低，为了提高钒的浸取率，不少发明专利公开了浮选除钙的方法。已公开的中国发明专利（公开号 CN 103706465A、CN102274795A、CN103484667A、CN105032598A）提出了一种浮选选矿方法来处理高钙型石煤，进行低温焙烧脱碳-药剂浮选除钙-高温焙烧氧化低价钒、水浸提钒的工艺，钒的浸取率在65-80%。CN102534233A公开了“低品位高钙含钒钢渣的提钒工艺”专利技术，该方法包括钢渣预处理、氧化钙焙烧、碳酸化浸出、水解沉钒等工艺，但在提钒过程中存在着焙烧温度高，钒浸出率低的不利因素。

综上所述，目前对高钙型含钒石煤为原料的提钒方法，均进行低温焙烧脱碳、浮选除钙、高温焙烧等过程，工艺流程长、试剂消耗量大，有时浮选效果不太理想，钒的浸取率在65-80%, 资源得不到充分利用。为了寻找低成本、环境友好型的提钒技术，特提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术方法不足，本发明专利提供了一种高钙型含钒石煤炭化工艺浸出钒的方法，该方法无须焙烧脱碳、或浮选除钙、或高温焙烧氧化等工艺，直接在高钙型含钒石煤中添加煤矸石和引发剂，用浓硫酸进行炭化，然后用水浸取炭化样中的钒。本方法能显著提高含钒石煤中钒的浸出率，实现无焙烧、无废气产生的工艺来制备V₂O₅。

发明原理：本专利主要是利用添加剂和原矿中的炭（有机质）与浓硫酸发生炭化反应，释放出大量的热，维持150～350℃的反应温度，充分地把包覆在矿物表面的有机物炭化，并破坏矿物的晶体结构，实现V（IV）、尤其是V（Ⅲ）的高效释放，能使炭化渣能获得更高的钒浸出率，有助于后续工序制备V₂O₅。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：。

（1）首先将高钙型含钒石煤和煤矸石用球磨机粉碎到150～325目，分别置于两个料仓中储存备用。

（2）将步骤（1）中的高钙型含钒石煤和煤矸石粉，按高钙型含钒石煤原矿粉:煤矸石粉质量比为1:（0.05～0.1）例，在搅拌机中进行混合搅拌20～30 min。

（3）向步骤（2）所得的混合料中先加入浓硫酸，搅拌30～45 min后，再加入0.2～5 g/L过硫酸铵溶液，加入的质量为高钙型含钒石煤的10%～15%，搅拌20～45 min，得湿砂状混合物，手捏能成团，掉地下为散砂状。

（4）将步骤（3）中所得的湿砂状混合物通过传输带送到的料斗车中，然后推入水蒸汽炭化室中，在150～250℃条件下炭化24～36 h，得炭化渣。

（5）将步骤（4）所得的炭化渣倒入搅拌池中，按液固比为1.0～2.0 L/Kg加水搅拌，常温下分两段浸取，浸取时间为0.5～3 h；第一段浸出后的矿浆，进行压滤固液分离后，第一段浸出液直接进入贮液池，第二段浸出液用于下一批炭化渣的第一段浸出，二段浸取渣送去制砖。

（6）将步骤（5）得到的第一段浸出液，采用硫酸亚铁铵标准滴定法进行测定，得含钒为6～11g/L的蓝色溶液。用碱性物质将第一段浸出液调节为pH 1.5～3.0，静置2～3h后，进行压滤、收集沉积的晶体，滤液进入氧化池，加入双氧水，将低价钒V（III），V(IV)氧化成V(V)价，然后按常规湿法冶金制备钒的方法，进行D201大孔阴离子树脂吸附、氢氧化钠强碱洗脱、氯化铵沉钒、500℃焙烧等步骤制备出高纯V₂O₅。

所述步骤（1）中高钙型含钒石煤原矿中的V₂O₅含量大于0.85wt%，CaO含量大于5.5 wt%。

所述步骤（1）中煤矸石为煤矿开采出来的矸石，含炭量大于11%，发热量在1000～1300大卡。

所述步骤（2）中高钙型含钒石煤粉与煤矸石粉的质量配比为1:（0.05～0.1）。

所述步骤（3）中浓硫酸加入量，按高钙型含钒石煤原矿粉与浓硫酸质量配比为1：（0.15～0.35），由硫酸罐中按计量加入，搅拌时间30～45 min。

所述步骤（3）中引发剂为过硫酸铵溶液，配制的质量浓度为0.5～5 g/L，添加量为高钙型含钒石煤原矿粉质量的10%～15%，搅拌时间20～45min。引发剂有助矿粉中的有机质快速发生炭化反应。

所述步骤（4）中进行炭化反应，是指石煤加入浓硫酸和引发剂后，在特制的蒸汽炭化室中进行炭化；所述炭化室长100～150米，类似于隧道棚，可容纳60～90部料斗车。高钙型含钒石煤炭化预处理系统结构如图1 所示，料斗车带有车轮在轨道上滑行。

所述步骤（4）中炭化温度150～250℃，时间24～36 h。

所述步骤（5）中炭化渣浸取加水比例的液固比为1.0～2.0 L/Kg，常温下进行二段浸取，浸取搅拌时间为0.5～3 h。

所述步骤（6）中调节pH值用的碱性物质，指的是CaCO₃，CaO，NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，氨水，其中的一种或几种。

所述步骤（6）中双氧水的加入量为溶液中含钒浓度1.5～2倍。

本发明专利的有益效果是：。

(1）本发明采用丰富、廉价、易得的煤矸石作为助发剂，来提高含钒石煤的快速自热。由于煤矸石与浓硫酸混合后发生炭化反应，释放出大量的热，能维持局部温度在150-350℃范围内。在炭化过程中，高钙型含钒石煤中各种矿物表面包覆的有机物，特别是卟啉钒被浓硫酸炭化分解，有利于硫酸渗透到与矿物结构的内部，与矿物中的金属元素，特别是与亲硫元素-钒的反应，从而提高钒的浸取率。经大量工业生产验证，浓硫酸炭化时间在24~36h时，钒的浸取率即可达91.23~95.87%。

（2）本发明采用煤矸石作炭化反应中的助发剂，丰富、易得、环境友好，对浸出过程无影响，石煤中丰富的铝含量有助于提高副产品硫酸铝钾的产量。

（3）制备V₂O₅的工艺中，无须对高钙型含钒石煤进行焙烧，避免了焙烧过程中的废气产生。炭化过程中不产生废气，设备简单，原料便宜。

（4）与脱碳-浮选-焙烧的专利技术相比，高钙型含钒石煤的钒浸取率大大提高，可以达到91.23~95.87%。浸出液后续生产工艺，按照常规湿法冶金工艺制备V₂O₅的方法，便可以得到99.5%以上的五氧化二钒产品。实现了石煤提钒的无污染、环境友好型的制备V₂O₅。

因此，本发明具有提钒效率高和污染低的特点。本实施例经测定：钒的浸出率即可达91.15~95.87%。

附图说明

图1 为本发明的工艺流程图。

图2 为高钙型含钒石煤提钒炭化室图。

图中标号：1、液压推进装置，2、水蒸汽炭化室，3、料斗车，4、轨道，5、车轮，6、水蒸汽喷入装置；料斗车在轨道上滑行。

具体实施方式

实例1。

本发明专利使用时，将10吨高钙型含钒石煤粉碎到325目，加入1吨325目的煤矸石粉，搅拌混合30min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入3.5吨浓硫酸，搅拌45min；再加入质量浓度为5g/L过硫酸铵溶液1.5吨，搅拌45min。将搅拌好的混合物用皮带传输带装入料斗车中、推进炭化室；向炭化室中喷入300℃水蒸汽（由旁边制药厂提供），维持炭化室温度为250℃；炭化36小时后将料斗车推出，将炭化渣倒入搅拌浸取池，加入20吨水进行一段浸取，压滤，滤液直接进入贮液池备用。在一段滤渣中再加入20吨水进进行二段搅拌浸取3小时，二段浸取液作为下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣用作制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出液中V（IV）的颜色，钒含量为11 g/L；在浸出液用5% NaOH调节pH为1.5，再用5% Na₂CO₃调节pH为3.0，放置三小时，待大量硫酸铝钾晶体析出后、进行固液分离，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。后续操作按常规湿法冶金制备钒的方法进行，步骤为大孔阴离子交换树脂吸附钒、强碱洗脱钒、氯化铵沉钒、偏钒酸铵焙烧，制备出99.5%以上的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的检测，石煤矿中V₂O₅的浸出率在95.87%。另外，该实例操作中获得大量硫酸铝钾副产品。

实例2。

将80吨高钙型含钒石煤粉碎到150目，加入4吨150目的煤矸石粉，搅拌混合20min；然后从硫酸罐中注入12吨浓硫酸，搅拌30 min；再加入质量浓度为0.5g/L过硫酸铵溶液8吨，搅拌20min。将搅拌好的混合物用皮带传输带装入料斗车中、推进炭化室；向炭化室中喷入300℃水蒸汽（由旁边制药厂提供），维持炭化室温度为150℃；炭化24小时后将料斗车推出，将炭化渣倒入搅拌浸取池，加入80吨水进行一段浸取，压滤，滤液直接进入贮液池备用。在一段滤渣中再加入80吨水进行二段搅拌浸取1小时，二段浸取液作为下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣用作制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出液中V⁴⁺的颜色，钒含量为6 g/L；在浸出液用5% 氨水调节pH为1.5，再用5% NaHCO₃调节pH为3.0，放置三小时，待大量硫酸铝钾晶体析出后、压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。后续操作按常规湿法冶金制备钒的方法进行，步骤为大孔阴离子交换树脂吸附钒、强碱洗脱钒、氯化铵沉钒、偏钒酸铵焙烧，制备出99.5%以上的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的比较，石煤矿中V₂O₅的浸出率在91.15%。

实例3。

本发明专利使用时，将200吨高钙型含钒石煤粉碎到200目，加入15吨250目的煤矸石粉，搅拌混合25min；然后从硫酸罐中注入60吨浓硫酸，搅拌40min；再加入质量浓度为3g/L过硫酸铵混合溶液24吨，搅拌30min。将搅拌好的混合物用皮带传输带装入料斗车中、推进炭化室；向炭化室中喷入300℃水蒸汽（由旁边制药厂提供），维持炭化室温度为200℃；炭化30小时后将料斗车推出，将炭化渣倒入搅拌浸取池，加入300吨水进行一段浸取，压滤，滤液直接进入贮液池备用。在一段滤渣中再加入300吨水进行二段搅拌浸取2.5小时，二段浸取液作为下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣用作制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出V(IV)的颜色，钒含量为9.8 g/L；在浸出液中加入CaO固体粉末（325目）调节pH为1.8，再用5% Na₂CO₃调节pH为3.0，放置三小时，待析出大量硫酸铝盐后、压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。后续操作按常规湿法冶金制备钒的方法进行，步骤为大孔阴离子交换树脂吸附钒、强碱洗脱钒、氯化铵沉钒、偏钒酸铵焙烧，制备出99.5%以上的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的检测，石煤矿中V₂O₅的浸出率在94.32%。

实例4。

将20吨高钙型含钒石煤粉碎到250目，加入1.6吨250目的煤矸石粉，搅拌混合20min；然后从硫酸罐中注入5吨浓硫酸，搅拌45min；再加入质量浓度为3g/L过硫酸铵溶液2.4吨，搅拌35min。将搅拌好的混合物用皮带传输带装入料斗车中、推进炭化室；向炭化室中喷入300℃水蒸汽（由旁边制药厂提供），维持炭化室温度为180℃；炭化32小时后将料斗车推出，将炭化渣倒入搅拌浸取池，加入35吨水进行一段浸取，压滤，滤液直接进入贮液池备用。在一段滤渣中再加入40吨水进行二段搅拌浸取3小时，二段浸取液作为下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣用作制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出液中V(IV)的颜色，钒含量为8.8 g/L；在浸出液用10%氨水调节pH为2.0，再用5% Na₂CO₃调节pH为3.0，放置三小时，待析出大量硫酸铝盐后、压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。后续操作按常规湿法冶金制备钒的方法进行，步骤为大孔阴离子交换树脂吸附钒、强碱洗脱钒、氯化铵沉钒、偏钒酸铵焙烧，制备出99.5%以上的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的检测，石煤矿中V₂O₅的浸出率在93.38%。