一种钽表面碳化改性的方法及其制备的产品与流程

本发明涉及防腐蚀领域，尤其是钽表面防腐蚀领域，具体为一种钽表面碳化改性的方法及其制备的产品。

背景技术：

钽及其合金作为一种耐高温、耐腐蚀的结构材料，被广泛应用于航空航天、核工业、化学工业、医疗、武器制造等高技术领域。基于钽良好的可加工性、出色的高温力学性能，其能耐受多种液态金属的腐蚀，因而常被用作高温坩埚材料，用于各种过渡金属和稀土合金的熔炼。

然而，钽在300℃以上时，其表面会加速氧化，使其耐腐蚀性能下降，导致熔体渗入钽坩埚的晶粒内部，使得钽在高温下与液态金属或杂质发生加速腐蚀行为，不仅使熔体受到污染，还使得坩埚耐用性下降。目前，已见报道的钽表面抗腐蚀改性方法主要包括：合金化、涂层、渗氮、渗碳等。其中，渗碳改性作为提高钽坩埚性能的一种重要途径，其在钽表面形成碳化物改性层，以抵抗氧化和熔体腐蚀，具有工艺简单、不影响基体性能的优点。

在金属材料的表面改性研究中，常用的渗碳改性方法包括：液体渗碳法、固体渗碳法、离子渗碳法等。其中，用于钽表面碳化改性的主要方法有如下两种：固体渗碳法、离子渗碳法。

固体渗碳法是指利用固态碳颗粒与金属钽在高温下发生扩散反应，在钽表面形成碳化物改性层，以提高金属钽的抗熔体腐蚀的能力。例如北京华进创威电子有限公司在中国申请的名称为《一种用于高温气相法晶体生长的TaC坩埚的制备方法》(公开号：CN103643305A)的发明中描述了一种钽坩埚表面碳化改性技术，该技术的原理是将钽坩埚埋于石墨粉中，通过加热是金属钽与石墨发生反应，从而在金属钽表面得到碳化物改性层。此类方法得到的碳化物改性层在一定程度上可提高金属钽的耐用性，但该方法工艺复杂，渗碳速度慢，碳化物改性层的组织结构在制备过程中可控性差。

离子渗碳法是利用气体离化产生的碳源与金属钽在一定温度下发生反应，形成钽碳化物改性层。例如，长崎工业技术中心的Baba等研究人员在《Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B》(2007年，257卷，746–749页)介绍了使用浸没式等离子体渗碳的方法，将能量为15keV的碳原子注入金属钽表面，形成了一定厚度的碳化改性层。但对于金属钽来说，离子渗碳法改性表面需要解决的一个关键是钽高熔点的问题，低温下进行离子渗碳效率低，改性层生长速度慢，而且气体中的氢元素会残留在金属钽中；另外一方面，如果采用高温加热的方式，现有的制备方法往往只能采用外热源辅助加热的模式，该类设备构造复杂，设备费用昂贵。

钽渗碳过程中产生的碳化物主要为TaC与Ta₂C。钽表面渗碳后，碳含量由外到内逐渐降低，在表面形成Ta/Ta₂C/TaC的三层结构。TaC是一种常用的高温抗氧化涂层以及硬质合金添加物，具有高熔点、高硬度以及较好的高温强度，较好的耐腐蚀性和抗氧化性，但室温塑性较差。由于TaC热膨胀系数与Ta接近，二者可以获得耐热冲击的复合界面。Ta₂C的研究报道相对少见，有理论模拟研究指出，与TaC比较，Ta₂C强度较低，塑性较好，耐腐蚀性能较优。

目前，在金属钽表面的碳化改性技术已经发展得比较成熟，但是由于钽材料具有高熔点，现有的钽碳化表面改性技术工艺复杂，改性层组织不易控制等缺点。

为此，本发明提供一种工艺简便、杂质可控性强的钽表面碳化改性技术，该技术能用于钽(尤其是钽坩埚)的表面改性，提高其抗氧化、抗熔体腐蚀性能。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于：针对钽材料具有高熔点，现有的钽碳化表面改性技术工艺复杂，改性层组织不易控制等的问题，提供一种钽表面碳化改性的方法及其制备的产品。本发明在控制真空室内杂质状态的前提下，离化甲烷气体，在金属钽的表面通过碳离子束轰击引入碳元素，通过离子束轰击产生的热量加热帮助碳元素向金属钽内部扩散，在金属钽表面形成碳化物改性层，以增强金属钽表面的耐熔体腐蚀能力。本发明制备工艺简单，生产效率高，成本低廉，能够满足工业化大规模应用的需求。同时，本发明制备的产品具有较好的耐熔体腐蚀能力，值得大规模推广和应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钽表面碳化改性的方法，包括如下步骤：在金属钽的表面通过甲烷离化的碳离子束轰击引入碳元素，以离子束轰击产生的能量作为热源辅助碳元素向金属钽内部扩散，在金属钽表面形成碳化物改性层。

包括如下步骤：

(1)预处理

将清洗干净后的金属钽放入真空室内，并将真空室抽真空，再将真空室整体烘干以除去吸附气体，然后用氩离子轰击金属钽表面进行离子清洗；

(2)待步骤(1)金属钽用氩离子轰击清洗完成后，向真空室内充高纯甲烷至20～100Pa，通过施加偏压离化甲烷，在金属钽表面形成能量为500～2000V，束流强度为200～4000mA/cm²的碳离子流轰击金属钽表面，从而在金属钽表面引入碳元素，至反应完成。

还包括步骤(3)调节金属钽温度调制改性层厚度：以离子束轰击时产生的热量作为加热源，通过控制电压、离子束流密度改变温度，并结合改变甲烷气体分压，调节碳化改性层厚度。

所述步骤(3)中，以离子束轰击时产生的热量作为加热源，在制备片状样品的渗碳改性层时采用了外热源辅助加热法进行辅助加热，或在制备筒状样品的渗碳改性层时采用单纯空心阴极加热法进行辅助加热。

所述步骤(1)中，用酒精、丙酮、压缩氮气对金属钽表面进行清洗。

所述步骤(1)中，将清洗干净后的金属钽放入真空室内，并用涡轮分子泵将真空室抽真空至8×10^-4Pa以下。

所述步骤(1)中，将真空室整体烘干以除去吸附气体，烘烤温度为80～200℃，烘烤时间为1～2h。

所述步骤(1)中，用氩离子轰击金属钽表面进行离子清洗5-10min。

采用前述方法制备的产品，其基体为金属钽，碳化物改性层从内至外分别为Ta₂C层和TaC层。

所述碳化物改性层的厚度为200nm～15.0μm。

针对前述问题，本发明提供一种钽表面碳化改性的方法及其制备的产品。该方法中，首先将清洗干净后的金属钽放入真空室内，并将真空室抽真空，再将真空室整体烘干以除去吸附气体，然后用氩离子轰击金属钽表面进行离子清洗。

进一步，步骤1中：对金属钽表面进行机械打磨平整，然后依次用酒精、丙酮、压缩氮气进行表面清洗；金属钽放入真空室后，用涡轮分子泵抽真空至8×10^-4Pa以下；真空室整体烘烤80～200℃除去吸附气体，烘烤时间持续1～2h，用氩离子轰击样品表面，清洗样品5-10min。

本发明中，通过控制真空室环境，可以减少钽的碳化物层中的氧杂质含量至10％以下。通过进一步严格控制环境状态(如提高烘烤温度，延长烘烤时间)，可以将碳化物改性层中的氧杂质含量降低至2％左右。上述处理效果可以使得碳化改性层中基本不含有氧化物夹杂或缺陷，大大提高碳化物改性层的耐熔体腐蚀能力。

然后，待步骤(1)金属钽用氩离子轰击清洗完成后，向真空室内充高纯甲烷至20～100Pa，通过施加偏压离化甲烷，在金属钽表面形成能量为500～2000V，束流强度为200～4000mA/cm²的碳离子流轰击金属钽表面，从而在金属钽表面引入碳元素，至反应完成。

进一步，在金属钽表面引入碳元素时：先向真空室内充冲氩气至40-90Pa，通过氩离子溅射去除Ta表面的自然氧化层，随后充入高纯甲烷气体至80～1000Pa，通过施加偏压离化甲烷，在金属钽表面形成能量为500～2000V，束流强度为200～4000mA/cm²的碳离子束轰击金属钽表面引入碳元素。

为了调节改性层的厚度，本发明中，以离子束轰击时产生的热量作为加热源，通过控制电压、离子束流密度改变温度，并结合改变甲烷气体分压，调节碳化改性层厚度。进一步，在制备片状样品的渗碳改性层时采用外热源辅助加热法，而在制备筒状样品的渗碳改性层时采用单纯空心阴极加热法。该方式中，使用外热源辅助加热模式，以及单纯以碳离子轰击金属钽表面时产生的热量作为加热源(空心阴极加热法)，并通过调节电流大小使金属钽的温度升至1200～1600℃，促进碳元素向金属钽内部扩散，使碳化改性层增厚。

根据本发明的制备方法，以外热源辅助加热模式或是单纯使用空心阴极加热作为加热方式，并通过调整粒子束流的密度来调节加热温度，可以获得不同的改性层厚度。通过1h的处理，碳化改性层的厚度可达到1μm～10.0μm，内部结构致密，与金属基体呈现过渡性紧密结合。

综上，本发明中，在金属钽的表面通过甲烷离化的碳离子束轰击引入碳元素，以离子束轰击产生的能量作为热源辅助碳元素向金属钽内部扩散，在金属钽表面形成碳化物改性层，显著增强金属钽表面的耐熔体腐蚀能力。

根据本发明的制备方法，通过碳离子轰击金属钽表面并与之反应，形成Ta/Ta₂C/TaC的梯度结构材料，并可以通过改变条件调节Ta₂C、TaC的厚度。经测定，本发明制备碳化物改性层的厚度范围为1μm～10.0μm，由外到内分别是TaC、Ta₂C，内部结构致密，与金属基体紧密结合。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1)本发明在控制真空室内水、氧等杂质的前提下，在金属钽的表面通过偏压离化甲烷气体分子轰击金属表面引入碳元素，以离子束轰击时产生的热量作为热源帮助碳元素向金属钽内部扩散，在金属钽表面形成碳化物改性层，增强金属钽表面性能；

2)本发明能在金属钽表面形成杂质含量低、化学稳定性高、与基体结合紧密、厚度可控的碳化物改性层，提供了一种增强钽表面性能的全新途径，具有显著的进步意义；

3)本发明制备工艺简单，生产效率高，成本低廉，能够满足工业化大规模应用的需求；

4)本发明具有较好的工程实用性，在钽表面耐熔体腐蚀工程技术领域有重要意义；

5)同时，本发明请求保护该方法制备的产品，其具有较好的耐熔体腐蚀能力，值得大规模推广和应用。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为本发明的碳化层制备技术实施例1的碳化改性层的XPS成分分析。

图2为本发明的碳化层制备技术实施例1的碳化改性层的EDS线扫描。

图3为本发明的碳化层制备技术实施例1的碳化改性层截面金相照片。

图4为本发明的碳化层制备技术实施例1的碳化改性层XRD衍射结构谱。

图5为本发明的碳化层制备技术实施例2的改性样品AES成分分析。

图6为本发明的碳化层制备技术实施例2的改性样品的实物照片。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1使用外加热源辅助加热方法在片状金属纯钽表面制备的碳化物改性层

本例中的碳化物改性层制备参数如下表1所示。

表1钽表面碳化层制备条件

为了在金属钽表面获得比较厚的碳化层，在本实施例中，用了烤温度200℃，以及烘烤时间1h；离子束流强度3000mA，并采用外加热辅助，对应的工作温度为1500℃，工作时间为1h；加上抽真空和停机时间，本实施例中的总时间长度达到4h。

通过表1中的制备参数在金属钽表面获得碳化层，并对表面的碳化物进行X射线光电子能谱(XPS)成分分析，结果如图1所示(图1中，左侧曲线从上到下依次对应右侧从下到上的标记)，Ta的4f峰除了在溅射表面时峰位不同外，在将近17min钟的溅射时间内峰位并无移动，该峰对应于处于化合价态的Ta元素，表明了生成了一定厚度的TaC层。

对样品进行纵向切割，通过扫描电子显微镜(SEM)的X射线能谱仪(EDS)的线扫描功能，对渗碳层的厚度进行分析，结果如图2所示，由外到内，Ta含量逐渐升高，而碳含量逐渐降低，并根据其中Ta和C信号强度的变化，估计渗碳层的厚度为3μm左右。

碳化后金属钽样品的纵向剖面金相照片如图3所示，碳化后的表层分为三层，其表层约为厚度3μm的碳化层，呈浅黄色，而样品的内部则是未受到表面改性过程影响的金属钽基体，两者之间存在一过渡层，金相照片中在渗碳层和基体中的黑色斑点为粉末冶金制备金属钽块时产生的孔隙。

为了对碳化层的晶体结构进行标定，在实施例1中分别采用掠入射XRD和常规XRD对碳化样品进行了分析。如图3所示，在采用常规XRD的衍射峰中出现了体心立方的金属Ta，岩盐矿结构的TaC，以及六方密堆结构的Ta₂C，而在掠入射的XRD中只看到了TaC的衍射峰，表明在金属钽表面形成了层状的渗碳层。

在实施例1中制备了厚度约为3μm的碳化改性层，碳化层的结构分析结果表明改性层为TaC和Ta₂C，且未发现其他杂质相。说明实施例1的工艺参数具备在金属钽片表面的实施碳化改性的能力。

实施例2在筒状金属钽表面制备碳化改性层

本例中的碳化物改性层制备参数如下表2所示。

表2钽表面碳化层制备条件

为了考察在筒状金属钽表面的碳化改性能力，以便用于坩埚改性，在本实施例中，对工艺环境总时间长度进行了控制。为了达到上述目标，在实施例2中，烘烤温度为200℃，同时为了降低杂质气体的影响，烘烤延长到2h；加上抽真空和停机时间，本实施例中的总时间长度为4h。

通过表2中的制备参数单纯以空心阴极加热的方式在筒状金属钽工件表面获得碳化层。并利用AES对样品表面的渗碳层表面进行成分分析，结果如图4(图4中，上方曲线为XRD，下方曲线为GIXRD)所示，其中Ta和C的原子浓度比接近1:1，而氧元素的含量基本可以忽略。

图5为筒状样品碳化后的实物图，表面颜色呈金黄色，且各处平整、颜色均匀，表明圆筒内外以及端面得以同步碳化。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。