本发明属于湿法炼锌除杂技术领域，尤其涉及一种利用改进型锰合金粉进行湿法炼锌深度净化除钴的方法。
背景技术：
净化是湿法炼锌的重要工序，是湿法炼锌工艺中处于浸出和电解工序之间的一个工序，其技术指标对湿法炼锌系统的正常运营及技术经济指标有着重要影响，特别是钴的脱除。硫酸锌溶液净化工艺中的锑盐锌粉净化法具有安全、净化效果好、工艺成熟等优点，国内外多数冶炼厂普遍采用，常规净化工艺为一段低温(55～65℃)除铜、镉；二段高温(85℃～90℃)除钴、镍；三段中温(75～80℃)除残镉。此工艺对于含钴较低(通常＜30mg/l)的中性浸出硫酸锌溶液，锑盐净化工艺是成熟有效的，但对于含钴较高(＞40mg/l)的硫酸锌溶液，该净化工艺存在一定的局限性，锌粉耗量过大、工艺稳定性欠佳，这使得净化工序经济技术指标不佳，常规的锑盐锌粉除钴工艺根本无法满足工艺的需要。常规锑盐锌粉净化法净化后的硫酸锌溶液含钴仅能降至0.8mg/l，随着今后生产系统对净液质量要求的进一步提高，采用锑盐净化法除钴将难以满足生产需求。
基于上述的湿法炼锌净化除钴工艺流程存在问题，国内外研究院所和企业提出了一系列的改进，例如申请号201610148339.5专利，提出采用向硫酸锌溶液中加入金属锰粉和/或锰基合金粉，其中锰基合金粉中锰质量百分比含量大于90％，一步脱除硫酸锌溶液中的铜、镉、钴、镍等杂质，特别是脱钴效果显著。但该专利中锰含量高达90%以上，直接会导致大量的锰离子进入锌系统的溶液中，生产系统不能长期运行，影响锌系统电解电效，增加企业的辅料成本和用电成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题，而提供一种利用改进型锰合金粉进行湿法炼锌深度净化除钴的方法，通过对净化剂锰金粉进行合理配比，把净化剂中锰的含量降低到50%以下，不仅除钴效果优于锰含量大约90%的锰合金粉，同时利用这一除杂工艺可连续化作业，不引入危害湿法炼锌的杂质。
本发明所采用的技术方案是：
一种湿法炼锌深度净化除钴的方法,包括如下步骤：
步骤1）、一段净化：将湿法炼锌焙砂浸出的中性浸出上清液置于一段净化槽中，控制一段净化的温度为55～65℃，按照铜加镉总含量的2～3倍计算的锌粉用量加入锌粉，反应1～1.5h，经压滤机压滤得一段铜镉渣和一滤后液；
步骤2）、二段净化：将步骤1）中的一滤后液升温到85～90℃置于二段净化槽中，依次经过二段净化1#槽、二段净化2#槽、二段净化3#槽、二段净化4#槽，向二段净化1#槽、二段净化2#槽加入锌粉和锑盐，每立方溶液加入1～3.5 kg的锌粉和2～3g的锑盐；二段净化3#槽按照0.3～1kg/m3溶液的量加入净化剂、按照0.15～2g/m3溶液的量加入活化剂，反应2.5～3h，经压滤机压滤后得到二段钴镍渣和二滤后液；所述净化剂是由锌、锰、铝、镁、铅组成的合金粉，重量百分比按照如下比例：锌50～65%，锰：30～49%，镁：0.05～2%，铝：0.05～2%，铅0.9～3%；
步骤3）、三段净化：将步骤2）中产生的二滤后液置于三段净化槽中，按照镉和钴总含量的20～30倍加入锌粉，控制反应温度在75～80℃，反应1～1.5h，经压滤机压滤后得到三段残镉渣和三滤后液。
进一步改进，步骤2中二段净化3#槽按照0.8kg/m3溶液的量加入净化剂。
进一步改进，所述活化剂为锑盐、锑白中的一种或两种。
进一步改进，所述净化剂的粒度-140目，其中-200目占80%以上。
进一步改进，控制步骤2）中二滤后液与步骤1）中一滤后液锰离子含量差值小于1g/l，控制步骤3）中的三滤后液锰离子含量位3～8g/l。
本发明的技术原理是：本发明所用的净化剂，其除钴原理通过置换的方法使钴以金属钴的形式析出，从而实现钴的脱除。与现有所使用的合金锌粉不同，其净化效率更高，这源自于引入镁、锰、铅、铝合金后的优异催化效果，这使得其反应活性远高于锌粉。已有的结果表明，使用这一净化剂能够轻易实现钴的深度净化，将系统中的钴降至0.5mg/L以下。由于用量低、除钴效率高，这一特征对后续的钴净化回收十分有利。
下面以实验数据来对比说明除钴净化剂分别采用金属锰粉、锰含量为90%的锰基合金粉和本发明中的锰含量为50%以下的净化剂的除杂效果。
从上表中可知，本发明净化剂净化剂比金属锰粉和含锰为90%的锰基合金粉净化效果更好，尤其是在脱除硒、碲方面也具有优异的效果。
本发明的有益效果在于：
1. 与现有全锌粉置换工艺相比，本发明采用含锰量为30～49%的净化剂，除钴效率较为优异，尤其是处理高钴的硫酸锌溶液，其耗量低且能达到深度净化的目的，同时不引入危害湿法炼锌的杂质，而且可以连续化作业；
2.本发明中的净化剂含有锰，这些锰在净化过程中进入生产系统，可补充系统中锰的损失，代替碳酸锰辅料，此外，由于锌粉耗量降低，净化渣产量也可随之降低，这也从一定程度上可降低净化渣的处理成本；
3.本发明中的净化剂含有一定量的镁，由于镁电极电位为-2.372，锌电极电位为-0.76，因此镁置换能力比锌强，可以将溶液中的硒、碲、铊置换除去；在PH5.0左右的硫酸锌溶液中，铝置换反应产生的铝离子形成带正电荷的胶体，对硫酸锌溶液中硒和碲的带负电荷酸根离子吸附，从而实现硫酸锌溶液中硒、碲的脱除，净化效果更好；
4.本发明中的化剂含有一定量的铅，能有效解决净化过程中的钴复溶问题，易于操作实现，能够完全满足生产需要，使生产更加平稳；
5.本发明操作简单，无需改变现有锌液净化工艺，易于产业化实施，具有显著的经济效益。
本发明提供的一种湿法炼锌深度净化除钴的方法具有除钴效率优异，尤其是处理高钴的硫酸锌溶液，其耗锌量低且能达到深度净化的目的，同时不引入危害湿法炼锌的杂质，同时操作简单，易于产业化实施，具有显著的经济效益的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1，一种湿法炼锌深度净化除钴的方法，包括如下步骤：
步骤1）、将锌焙砂浸出的含锌148 g/l，钴0.035g/l的中性浸出上清液置于一段净化槽中，控制一段净化的温度为55℃，按照铜和镉总含量的2倍计算锌粉的用量加入锌粉，反应1h，经压滤机压滤得一段铜镉渣和一滤后液，一滤后液中Cu为0.001g/l、Cd为0.02g/l；
步骤2）、将步骤2中的一滤后液升温到85～90℃置于二段净化槽中，依次经过二段净化1#槽、二段净化2#槽、二段净化3#槽、二段净化4#槽，二段净化1#槽、2#槽加入锌粉和锑盐,每立方溶液加入3.5kg的锌粉和2g的锑盐，向二段净化3#槽加入净化剂,每立方溶液加入0.3 kg的净化剂，所述净化剂是由锌、锰、铝、镁、铅组成的合金粉，重量百分比按照如下比例：锌50～65%，锰：30～49%，镁：0.05～2%，铝：0.05～2%，铅0.9～3%，所述净化剂的粒度为-140目，其中-200目占80%以上，向二段净化3#槽加入活化剂，在本实施例中活化剂为锑盐，每立方溶液加入0.15g的锑盐，反应2.5h，经压滤机压滤后得到二段钴镍渣和二滤后液，二滤后液中Co的含量为0.00018g/l、Se的含量为0.00015 g/l、Te的含量为0.00012 g/l；
步骤3）、、将二滤后液置于三段净化槽中，按照铜和钴总含量的20倍加入锌粉，控制反应温度76℃，反应1h，经压滤机压滤后得到三段残镉渣和三滤后液，三滤后液中Co的含量为0.00012g/l、Cd的含量为0.0001g/l。
实施例2，一种湿法炼锌深度净化除钴的方法，包括如下步骤：
步骤1）、将锌焙砂浸出的含锌152 g/l，钴0.052g/l的中性浸出上清液置于一段净化槽中，控制一段净化的温度为65℃，按照铜和镉总含量的3倍计算锌粉的用量加入锌粉，反应1.5h，经压滤机压滤得一段铜镉渣和一滤后液，一滤后液中Cu为0.0015g/l、Cd为0.028g/l；
步骤2）、将步骤2中的一滤后液升温到85～90℃置于二段净化槽中，依次经过二段净化1#槽、二段净化2#槽、二段净化3#槽、二段净化4#槽，二段净化1#槽、2#槽加入锌粉和锑盐,每立方溶液加入1kg的锌粉和3g的锑盐，向二段净化3#槽加入净化剂,每立方溶液加入0.8 kg的净化剂，所述净化剂是由锌、锰、铝、镁、铅组成的合金粉，重量百分比按照如下比例：锌50～65%，锰：30～49%，镁：0.05～2%，铝：0.05～2%，铅0.9～3%，所述净化剂的粒度为-140目，其中-200目占80%以上，向二段净化3#槽加入活化剂，在本实施例中活化剂为锑白，每立方溶液加入2g的锑白，反应3h，经压滤机压滤后得到二段钴镍渣和二滤后液，二滤后液中Co的含量为0.00018g/l；
步骤3）、、将二滤后液置于三段净化槽中，按照铜和钴总含量的25倍加入锌粉，控制反应温度80℃，反应1.5h，经压滤机压滤后得到三段残镉渣和三滤后液，三滤后液中Co的含量为0.00026g/l、Cd的含量为0.00056g/l。
实施例3，一种湿法炼锌深度净化除钴的方法，包括如下步骤：
步骤1）、将锌焙砂浸出的含锌140 g/l，钴0.045g/l的中性浸出上清液置于一段净化槽中，控制一段净化的温度为60℃，按照铜和镉总含量的2.5倍计算锌粉的用量加入锌粉，反应1.5h，经压滤机压滤得一段铜镉渣和一滤后液，一滤后液中Cu为0.0013g/l、Cd为0.022g/l；
步骤2）、将步骤2中的一滤后液升温到85～90℃置于二段净化槽中，依次经过二段净化1#槽、二段净化2#槽、二段净化3#槽、二段净化4#槽，二段净化1#槽、2#槽加入锌粉和锑盐,每立方溶液加入1.8kg的锌粉和2.6g的锑盐，向二段净化3#槽加入净化剂,每立方溶液加入1 kg的净化剂，所述净化剂是由锌、锰、铝、镁、铅组成的合金粉，重量百分比按照如下比例：锌50～65%，锰：30～49%，镁：0.05～2%，铝：0.05～2%，铅0.9～3%，所述净化剂的粒度为-140目，其中-200目占80%以上，向二段净化3#槽加入活化剂，在本实施例中活化剂为锑白和锑盐的混合物，每立方溶液加入1.8g的锑白和0.2g的锑盐，反应3h，经压滤机压滤后得到二段钴镍渣和二滤后液，二滤后液中Co的含量为0.00022g/l；
步骤3）、、将二滤后液置于三段净化槽中，按照铜和钴总含量的25倍加入锌粉，控制反应温度78℃，反应1.5h，经压滤机压滤后得到三段残镉渣和三滤后液，三滤后液中Co的含量为0.00012g/l、Cd的含量为0.00026g/l。
由以上的具体实施方式可以看出，本发明提供的一种湿法炼锌深度净化除钴的方法具有除钴效率优异，尤其是处理高钴的硫酸锌溶液，其耗锌量低且能达到深度净化的目的，同时不引入危害湿法炼锌的杂质，同时操作简单，易于产业化实施，具有显著的经济效益的优点。