本发明涉及一种用于通过用由第二金属(＝金属2)制成的外鞘层来涂覆由第一金属(＝金属1)制成的线而制造芯鞘线的方法。
从例如us2009/0188696a1或ep2221861a1可知芯鞘接合线，其具有金属芯及由不同的且一般比所述芯的金属更贵重的金属制成的金属外鞘。提及电镀沉积(电镀)作为一种用于制造外鞘层的方法。
根据本发明的用于制造由金属1制成的具有由金属2制成的外鞘层的线的方法是一种涂覆方法。更具体来说，其是一种用于涂覆线的方法，所述线是由选自由铜、银、金、镍以及所述金属中的任一者与至少一种其它金属的合金组成的群的金属1制成，具有由不同于金属1且选自由镍、银、金、钌、铂、钯、铑以及所述金属中的任一者与至少一种其它金属的合金组成的群的金属2制成的外鞘层，所述方法包括以下步骤：
(a)提供由金属1制成的具有在75到200,000μm2的范围内的横截面积的线；
(b)提供具有用于所述线的进口的容器，其中所述进口的轮廓对应于待包鞘的所述线的轮廓或形成宽度高达20μm的至少部分地包封所述线轮廓的间隙；
(c)将所述线插入到所述进口中；
(d)将非常适于施覆由不同于金属1的金属2制成的所述外鞘层的液体涂覆组成物放置在所述容器中；
(e)在直线路径上引导所述线通过所述液体涂覆组成物及所述容器且将所述经涂覆线从所述容器中退出；及
(f1)干燥在步骤(e)中涂覆的所述线，或
(f2)使在步骤(e)中涂覆的所述线经受热处理；
其中
(i)所述液体涂覆组成物是允许将金属2无电施覆到由金属1制成的衬底的组成物，或
(ii)所述线被接线作为阴极，且所述液体涂覆组成物是允许被接线作为阴极且由金属1制成的衬底被电镀有金属2的组成物。
在根据本发明的方法的步骤(a)中，提供具有75到200,000μm2的横截面积且由金属1制成的线。所述线的横截面积可例如为矩形、椭圆形或圆形形状，例如可为环形。优选地，这关于具有在例如10到500μm的范围内的直径的圆线。
金属1是铜、银、金、镍或所述金属中的任一者与至少一种其它金属的合金。在纯铜、银、金或镍的情况下，这关于99.0到99.99重量％的纯度，而在此上下文中，合金应被理解为意指基本金属铜、银、金或镍占所述合金的>50到<99重量％。可能的合金化金属的实例是铜、银、金、镍、锌、锡、锑及锰。
所属领域技术人员知晓这种类型的线。具体来说，可通过提供金属1(即，作为具有所需纯度的金属或作为具有所需组成物的金属合金)来制造这些线，可通过铸造而以常见方式由金属1制造线前驱体，例如具有在3到300mm的范围内的直径的圆线前驱体。随后可使这种类型的线前驱体经受常见轧延、拉线及/或退火步骤以最终形成将根据步骤(a)所提供的线。
一般来说，有利的是将所述线提供为具有清洁金属表面，例如其中辅助物质及其它杂质被移除，例如被脱脂及/或氧化物被移除。用于产生清洁金属表面的方法为所属领域技术人员所知晓且无需予以详细地说明；此处将出于示范性目的而提及酸洗法、电解清洁及浸泡清洁。
在步骤(a)中提供的线及/或圆线的横截面积及/或直径可分别是其最终横截面积及/或最终直径。具体来说，这是以下情况：具有上述指定范围(是75到200,000μm2及/或10到500μm)的下限的横截面积的线或具有所述下限的直径的圆干燥器，例如就所述线的横截面积来说在75到2,000μm2的范围内，及/或就所述圆线的直径来说在10到50μm的范围内。将由金属2制成的外鞘层施覆到由金属1制成的已经具有其最终横截面积或最终直径的线及/或圆线的能力是根据本发明的方法的优点之一，具体来说，目的在于至少很大程度上防止对外鞘层的外表面的损伤。此外，借助于电子背散射衍射(ebsd)及/或电子显微术观测的这个实施例的外鞘层的颗粒并不包括优先方向，而是形成位于所述外鞘层下方的金属1的颗粒结构。
优选实施例用在步骤(a)中提供的具有最终横截面积的线及/或具有最终直径的圆线来实施根据本发明的方法。
就具有指定范围的上限的横截面积的线或具有所述上限的直径的圆线来说，例如所述线的横截面积在700到200,000μm2的范围内及/或所述圆线的直径在30到500μm的范围内，可行的是在完成步骤(f1)及/或(f2)之后进行达到较低最终横截面积及/或较低最终直径的缩减且同时延伸经包鞘线及/或圆线，例如通过常见拉线。不同于先前章节中所描述的情况，借助于ebsd及/或电子显微术观测的外鞘层的颗粒展示在所述线的方向上延伸的定向及/或优先方向。
通常，在步骤(a)中提供的线是以卷起形式被提供。
在根据本发明的方法的步骤(b)中，提供具有进口的容器，所述进口对应于在步骤(a)中提供的经包鞘线的轮廓或形成宽度高达20μm、优选是高达10μm的至少部分地、优选是完全地包封所述线轮廓的间隙。部分地包封所述线轮廓的间隙应被理解为意指所述线触碰所述进口的边缘，但并非以其整个轮廓，而完全地包封所述线轮廓的间隙应被理解为意指所述线并不触碰所述进口。在提及形成完全间隙的情况下，优选的是使周边间隙具有最大均一宽度，从而对应于在进口内待包鞘线的中心定位。
由于适合于施覆由不同于金属1的金属2制成的外鞘层的液体涂覆组成物的化学/物理性质的协同动作，上文所指定的间隙尺寸实现容器的充分密封，尤其是在步骤(e)期间，即，防止液体涂覆组成物泄漏。
原则上，不存在关于容器的材料选择的限定。已证明塑料是特别有利的。容器可基本上为任何形状；其只需允许实施步骤(e)。具有具体来说布置于圆柱的基底表面的中心的进口的圆柱形容器是有利的。有利地，形成进口的边缘的材料是硬质材料，具体来说是硬度高于金属1的硬度的材料。举例来说，硬质材料可为金刚石或红宝石。举例来说，可使用具有形成容器的进口的对应孔洞的金刚石及。此外，可有利的是使所述材料，具体来说是硬质材料不导电(电导率<10-8s/m)；例如金刚石或红宝石符合这两种性质。
已证明特别有利的是使用拉模(例如来自balloffet)作为用于给容器配备进口的构件。举例来说，可使用如用于拉线的常见拉模。举例来说，可使用由具有安装在其上的包括对应轮廓的孔洞的金刚石的钛或不锈钢组成的拉模。
容器可为敞开的。在实施例中，容器具有出口，出口相对于进口在轮廓上对称地布置且同时包括与进口共有的旋转轴，出口用于使经涂覆线从容器中退出，即，用于使经涂覆线在步骤(e)的过程中在直线路径上穿过容器之后从容器中退出；实际上可见，这种布置意指所述线可在直线路径上穿过所述容器，即，无需弯折、弯曲、扭结及扭曲，且在从进口到出口的最短路径上。进口及出口的所述布置很大程度上确保在涂覆之前或之后没有与线表面的接触及对线表面的可能的机械损伤。
在此上下文中，出口的轮廓可对应于从容器中退出的经涂覆线的轮廓或其可形成宽度高达20μm的至少部分地、优选是完全地包封经涂覆线的轮廓的间隙。出口可以与进口相同的方式被实施。
在根据本发明的方法的步骤(c)中，就相比于在步骤(a)中提供的线具有较大横截面积及/或较大轮廓的进口来说，所述线优选地在中心位置插入到进口中。所述线的插入会提供用于上文所提及的容器的充分密封的基础。
在根据本发明的方法的步骤(d)中，将非常适于施覆由不同于金属1的金属2制成的外鞘层的液体涂覆组成物放置在容器中。有利的是在步骤(c)之后进行步骤(d)。
就根据本发明的方法的实施例(i)来说，液体涂覆组成物是允许将金属2无电施覆到由金属1制成的衬底或线的组成物，即，允许以元素金属形式将金属2直接施覆到金属1的表面上的组成物。金属2是钯及/或金的这种类型的组成物的实例是由umicore制造的
就根据本发明的方法的实施例(ii)来说，液体涂覆组成物是允许被接线作为阴极的由金属1制成的衬底或线被电镀有金属2的组成物，即，允许以元素金属形式将金属2直接施覆到金属1的表面上的组成物。具体来说，这可关于含有呈溶解盐的金属2的水性组成物。金属2是钯的这种类型的组成物的实例是由umicore制造的
液体涂覆组成物的添加量足以确保步骤(e)的成功实施。在此上下文中，容器可被部分地或完全地填充。
可有利的是向容器提供用于使液体涂覆组成物的填充体积及/或组成物保持很大程度上恒定的设施，使得可补偿在步骤(e)期间的进行操作期间液体涂覆组成物及/或其组分的消耗或施配。举例来说，可使用用于回收液体涂覆组成物的设施及/或用于在步骤(e)期间施配的液体涂覆组成物或其组分的再给料的设施。
在根据本发明的方法的步骤(e)中，使在步骤(c)中插入到进口中的线在直线路径上穿过容器，即，无需弯折、弯曲、扭结及扭曲，且因此也穿过在步骤(d)中放置在容器中的液体涂覆组成物。在穿过液体涂覆组成物之后，所述线以直线且经涂覆的形式，即，以被涂覆有由金属2制成的外鞘层的形式从容器中退出。换句话说，在步骤(e)中直接施覆呈金属2的金属2。如果容器具有相对于其进口在轮廓上对称地布置且同时包括与进口共有的旋转轴的出口，那么经涂覆线通过进口从容器中退出。
传递线或更具体来说是在液体涂覆组成物中各线增量的接触时间是在例如0.005到50秒、具体来说是0.01到10或0.02到5秒的范围内，且源自所述线被引导通过液体涂覆组成物的速度以及所述线及/或各线增量在液体涂覆组成物中行进的距离。如果被引导通过液体涂覆组成物的线垂直地定向，那么这对应于各线增量在液体涂覆组成物中行进的距离、对应于填充液面，或对应于容器中的液体涂覆组成物的液柱。
通常借助于常见的导轮及线圈系统来驱动所述线通过所述液体涂覆组成物。在此上下文中，线速度或更具体来说是所述线的传送速度是在例如0.5到200m/min、具体来说是5到150m/min或10到100m/min的范围内。容器及/或在直线路径上被引导通过容器及存在于容器中的液体涂覆组成物的线可水平地或垂直地定向或处于任何中间定向。垂直定向是优选的，具体来说，所述线的运动方向向上。
在提及根据本发明的方法的实施例(ii)的情况下，实施例(ii)涉及允许由金属1制成且被接线作为阴极的衬底或线被电镀有金属2的液体涂覆组成物，所述线可被接线作为阴极，例如，有利地借助于例如被接线作为阴极的卷轴上的金属接触件，且可因此能够涂覆所述线，即，用金属2直接电镀所述线。为了防止短路，形成进口的边缘的材料是不导电或非活性的(电绝缘的)。在此上下文中，包围形成进口的边缘的不导电材料(例如金刚石或红宝石)的导电环可被接线作为反阳极；例如拉模的外金属边缘可设想作为导电环。另外或替代地，可行的是使用一或多个辅助阳极，例如可使用由例如不锈钢或镀钛制成且布置于液体涂覆组成物中及穿过液体涂覆组成物的线周围的辅助阳极。用金属2来电镀穿过液体涂覆组成物的线可在例如0.2到20v的范围内的直流电压及例如0.001到5a、具体来说是0.001到1a或0.001到0.2a的范围内的电流下进行。用于此上下文的电流密度可在例如0.01到150a/dm2的范围内。
由金属2制成的外鞘层的厚度，即，在步骤(e)中直接施覆到金属1的表面上的元素金属2的层的厚度是在例如单层金属2的厚度到5,000nm或例如1到5,000nm的范围内，且可按需而调整。
在根据本发明的方法的实施例(i)中，实施例(i)涉及允许通过无电施覆将金属2施覆到由金属1制成的线上的液体涂覆组成物，由金属2制成的外鞘层的厚度可基本上经由下列参数而调整：液体涂覆组成物的化学组成物、在步骤(e)期间的温度、线与液体涂覆组成物的接触时间。在此上下文中，所述层的厚度通常可通过增加形成金属2的液体涂覆组成物的化学组分的浓度、通过增加在步骤(e)期间的温度及通过增加线与液体涂覆组成物的接触时间而增加。
在根据本发明的方法的实施例(ii)中，实施例(ii)涉及允许被接线作为阴极的由金属1制成的衬底及/或线被电镀有金属2的液体涂覆组成物，由金属2制成的外鞘层的厚度可基本上经由下列参数而调整：液体涂覆组成物的化学组成物、用作涂层的线与液体涂覆组成物的接触时间、电流密度。在此上下文中，所述层的厚度通常可通过增加液体涂覆组成物中的金属2的盐的浓度、通过增加被接线作为阴极的线与液体涂覆组成物的接触时间及通过增加电流密度而增加。
因此，在根据本发明的方法的两个实施例(i)及(ii)中，处理步骤(e)是期间以元素金属形式将金属2施覆到金属1线的表面的步骤。换句话说，金属2外鞘层无需在步骤(e)之后的步骤中以其元素金属形式形成。
适用时，冲洗步骤可在完成步骤(e)与步骤(f1)及/或(f2)之间进行，例如以浸没冲洗或喷淋冲洗的形式。如果在步骤(e)中使用的液体涂覆组成物是水性的，那么使用水作为冲洗介质是有利的，其中醇及醇/水混合物是冲洗介质的另外实例。如果在步骤(e)中使用的液体涂覆组成物是非水性的，那么通常不进行冲洗。
根据本发明的方法在步骤(e)与(f1)及/或(e)与(f2)之间不需要所述线的中间卷起。就此来说，在步骤(e)与(f1)或(f2)之间没有所述线的中间卷起的情况下实施根据本发明的方法是优选实施例。根据本发明的方法可经设计为特别有效，这不仅由于将由金属2制成的外鞘层施覆到由金属1制成且已经具有其最终横截面积的线及/或具有其最终直径的圆线上的上述可行性，而且也由于制造方面。
在步骤(f1)的实施例中，在步骤(e)中涂覆的线，即，具有以由金属2制成的外鞘层的形式的涂层的线仅被干燥。
根据步骤(f1)的干燥可在例如20到150℃的范围内的温度或炉温下进行。
在步骤(f1)及/或(f2)的上下文中的描述及权利要求书中使用的术语「温度」或「炉温」应被理解为各自意指对应气氛的温度。
在干燥期间，从经涂覆线及/或其涂层(即，金属2外鞘层)移除有机溶剂及/或水。干燥可例如在连续炉，具体来说在管型炉中进行。
根据本发明的方法的变型的实施包括使用在步骤(a)中提供的包括最终横截面积的线及/或包括最终直径的圆线的步骤(f1)，可防止或至少很大程度上防止在金属1与金属2的接触表面之间形成扩散区。
在根据本发明的方法的步骤(f2)的实施例中，使在步骤(e)中涂覆的线经受热处理。
根据步骤(f2)的热处理可在例如100到800℃的范围内的温度或炉温下进行。
热处理应被理解为意指所述线达到不仅在必要时干燥而且也可如下所述来化学及/或物理地改变所述线或其涂层(即，金属2外鞘层)的温度。热处理可例如在连续炉，具体来说在管型炉中进行。
出于干燥或热处理的目的而穿过连续炉的线或更具体来说是各线增量的通量时间是在例如0.001到60秒、具体来说是0.01到10秒或0.02到5秒的范围内，且随连续炉的整体长度及所述线穿过所述连续炉的速度而变。
可实施步骤(f2)，例如如果不仅干燥，那么而且也将进行由金属2包鞘的线的并行退火。这可为以下情况：例如，需要借助于金属1或金属1的组分扩散到金属2中及/或金属2或金属2的组分扩散到金属1中而在线芯的金属1与线鞘的金属2之间形成扩散区。在此情况中，炉温是在例如150到800℃的范围内。因此，例如，如果涂覆是通过用来自对应涂覆组成物的金属2来电镀由金属1制成且被接线作为阴极的线而进行，那么可考虑步骤(f2)。在此上下文中，可有利的是使用惰性或还原性炉内气氛。
在完成步骤(a)到(f1)及/或(a)到(f2)之后获得的芯鞘线的特征在于其外鞘层非常均一、厚度均匀及没有或基本上没有机械损伤迹象，且其特别适于用作接合线。
如果根据本发明的方法以由金属1制成且具有由金属2制成的外鞘层的线的形式制造的芯鞘线未被直接处理或不直接用于接合，那么其通常以惯常方式卷起且以此形式递送到处理器或用户。在此上下文中的处理应被理解为尤其意指拉伸、退火、轧延、施覆由相同或不同的1型金属、相同或不同的2型金属或不同于金属1及金属2的金属制成的一或多种另外金属外鞘层。在此上下文中，所属领域技术人员能一目了然，在应用根据本发明的方法的原理时，也可尤其进行施覆另外金属外鞘层。
实例
实例1(制造铜芯钯鞘线)：
将由4n铜(99.99重量％铜)制成且具有20μm直径的圆线夹在放线装置中且引导在可被接线作为阴极的接触辊之上。在此上下文中，从下方通过位于垂直布置的圆柱形塑料容器(内径为40mm，长度为140mm)的底部的进口引入圆线且在直线路径上引导通过所述容器。进口由装有包括具有25μm直径的孔口的金刚石的常用拉模(从balloffet购得)组成。容器也含有由镀钛制成的圆辅助阳极。在退出容器之后，以类似方式引导圆线通过相同设计的第二冲洗容器。随后，使圆线穿过长度为60cm、温度被控制为130℃的管型炉，且连接到收线装置的线轴。圆线的运行方向是从底部到顶部，其中以下各者是从底部到顶部依序地布置：接触辊，容器1；容器2，管型炉，收线装置。依照生产商的指导，用具有6.5ph值及12g/l钯含量的
依此方式，获得由铜制成且具有20nm厚度的均匀钯外鞘层的圆线，其在电子显微镜检查时很大程度上没有损伤(没有划线标记，在钯层中没有裂缝或裂痕)。
实例2(制造铜芯金鞘线)：
依照生产商的指导，所述程序类似于实例1的程序，只是将具有7.5ph值及15g/l金含量的
依此方式，获得由铜制成且具有20nm厚度的均匀金外鞘层的圆线，其在电子显微镜检查时很大程度上没有损伤(没有划线标记，在钯层中没有裂缝或裂痕)。