本发明涉及：在石油制油所、煤化学工厂等中，能够防止从烃流体中提取苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物的溶剂所循环的系统腐蚀的、芳香族化合物提取溶剂中的氯化物离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子等腐蚀性离子减少的方法。
背景技术：
：对于石油精制、煤化学工厂中的烃的精制，一直以来存在源自在原料中混入的各种盐的氯化物离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子等腐蚀性离子导致装置腐蚀这样的课题。相对于此，为了捕捉腐蚀性离子，已知有添加碱这样的技术。然而，由于碱的添加而产生的盐会固着/析出、在装置内附着堆积、阻塞等有引发重大事故的危险性。另外，专利文献1中记载了：通过混合使用单乙醇胺等多个胺，从而防止由制油工序的冷凝体系中的氯化物引起的腐蚀的方法。另外，专利文献2中记载了：使氢氧化胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)等季铵化合物存在于能与石油精制装置等的内部接触的流体中来防止氯化氢的产生、进行金属防腐的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平7-180073号公报专利文献2：日本特开2004-211195号公报技术实现要素：发明要解决的问题然而，现有的方法中，虽然源自石油等中所含的盐的氯化物离子减少，但完全去除是困难的。因此，在通过石油等的精制而得到的石脑油等烃混合物中混入有氯化物、氯化物离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子的情况也并不少见，对于使用该烃混合物作为原料的体系，仍然存在由腐蚀性离子导致的腐蚀的课题。另一方面，对石脑油等烃混合物进行改性而得到苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物的方法中使用了催化剂。催化剂被连续地使用、或从反应产物的组合物中回收并加以再利用，但由于长时间的使用而使催化活性降低，因此进行了催化剂的再生处理。催化剂的再生处理使用氯化合物的情况较多，从芳香族化合物的制造装置供给至提取装置的烃改性物中，不仅混入有在作为原料的烃混合物中混入的氯化物离子，而且还可能混入有用于催化剂再生的氯化合物来源的氯化物离子。进而，作为烃改性物的芳香族烃油等供于使用了提取溶剂的芳香族化合物的提取处理。对于该提取处理，将芳香族烃油溶解于提取溶剂中，通过蒸馏使芳香族化合物提取分离。接着，在提取后的溶剂中添加新的原料芳香族烃油，再次进行蒸馏。由此，从减少成本、防止环境污染等的观点出发，提取溶剂在提取装置内被循环使用。其结果，被循环使用的提取溶剂中蓄积依次供给的原料芳香族烃油中所含的腐蚀性离子。提取溶剂中的腐蚀性离子浓度的上升与提取溶剂中存在微量的水相互作用而会引起提取装置的快速腐蚀。相对于此，即使通过公知的添加碱来中和提取溶剂中的产生腐蚀性离子的酸，在提取溶剂的循环系统内也会蓄积盐。另外，目前尚不存在通过添加碱来捕捉腐蚀性离子这样的技术思想。由此，提取溶剂中的腐蚀性离子浓度的上升是循环系统的提取溶剂所特有的问题，与直通体系相比需要腐蚀抑制效果更高的应对措施。需要说明的是，在循环系统中，利用如上述专利文献1中记载的方法进行应对时，需要以最适于中和以及析出的方式调和多个胺，而且，通过蒸馏容易以挥发成分的形式从循环系统内排出，使腐蚀抑制效果降低。通常的链烷醇胺等根据条件不同，通过蒸馏而容易以挥发成分的形式从循环系统内排出，缺乏捕捉腐蚀性离子的能力。本发明是在这样的情况下完成的，其目的在于：为了抑制由循环系统的芳香族化合物提取溶剂中所含的腐蚀性离子引起的提取装置的腐蚀，提供一种简便且有效地减少该芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子的、芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少方法。用于解决问题的方案本发明基于如下发现：通过将循环系统内的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子以不挥发性的盐的形式进行捕捉，在设备内使包含该盐的提取溶剂浓缩，从而能使体系内的盐浓度降低，进而通过排出浓缩的盐而能够简便且有效地减少循环提取溶剂中的腐蚀性离子。即，本发明提供以下的[1]～[11]。[1]一种芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少方法，其是在芳香族化合物提取溶剂循环的循环系统中，使前述芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少的方法，前述腐蚀性离子为氯化物离子、硫酸根离子和亚硫酸根离子中的至少任一种，所述方法包括如下工序：添加腐蚀性离子捕捉剂，使前述腐蚀性离子与前述腐蚀性离子捕捉剂反应而制成不挥发性的盐的工序；以及使含有前述盐的前述溶剂浓缩并去除前述盐的工序。[2]根据上述[1]所述的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少方法，其中，前述芳香族化合物提取溶剂为选自环丁砜、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、吗啉、N-甲酰基吗啉、甲基氨基甲酸酯、二甘醇胺、糠醛和苯酚中的任一种以上。[3]根据上述[1]或[2]所述的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少方法，其中，前述腐蚀性离子捕捉剂为下述通式(1)所示的季铵化合物。(式(1)中，R1～R3各自独立地为碳数1～4的烃基，n为1～10的整数。)[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少方法，其中，在前述循环系统中，组合使用选自氨和中和性胺中的任一种以上。[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少方法，其中，在芳香族化合物提取溶剂的蓄热器中进行前述浓缩。[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少方法，其中，前述腐蚀性离子捕捉剂的添加频率和添加浓度基于循环的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子浓度来确定。[7]根据上述[6]所述的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少方法，其中，以相对于前述腐蚀性离子浓度成为0.5～2倍摩尔当量的方式添加前述腐蚀性离子捕捉剂。[8]根据上述[1]～[5]中任一项所述的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少方法，其中，前述腐蚀性离子捕捉剂的添加频率和添加浓度基于循环的芳香族化合物提取溶剂中的金属离子浓度来确定。[9]根据上述[8]所述的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少方法，其中，前述金属离子为铁离子。[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少方法，其中，前述芳香族化合物为选自苯、甲苯和二甲苯中的任一种以上。[11]一种芳香族化合物的提取方法，其使用上述[1]～[10]中任一项所述的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少方法。发明的效果根据本发明，能够简便且有效地减少循环系统的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子。因此，能够抑制由循环系统的芳香族化合物提取溶剂中所含的腐蚀性离子引起的提取装置的腐蚀，能够有效地进行芳香族化合物的提取。附图说明图1是芳香族化合物提取装置的一个例子的系统示意图。具体实施方式本发明的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子减少方法是适用于芳香族化合物提取溶剂循环的循环系统的方法，其使氯化物离子、硫酸根离子和亚硫酸根离子、即腐蚀性离子减少。作为其工序，包括：添加腐蚀性离子捕捉剂，使前述腐蚀性离子与前述腐蚀性离子捕捉剂反应而制成不挥发性的盐的工序；以及使含有前述盐的前述溶剂浓缩并去除前述盐的工序。由此，通过将循环系统内的芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子制成不挥发性的盐，并对包含其的提取溶剂进行浓缩，从而能够简便且有效地减少成为引起提取装置腐蚀的原因的前述溶剂中的腐蚀性离子。[循环系统]本发明的方法适用于：芳香族化合物提取溶剂包含为腐蚀性离子的、氯化物离子、硫酸根离子和亚硫酸根离子中的至少任一种的循环系统。例如可列举出：在进行石油等的烃油的精制时，在从芳香族烃油中提取芳香族化合物的工序中循环使用溶剂的体系等。前述芳香族烃油例如包含通过改性而得到的芳香族化合物，具体而言，作为芳香族化合物，可列举出：苯、甲苯或二甲苯、及含有它们中任意者的混合物的芳香族化合物。[芳香族化合物提取溶剂]芳香族化合物提取溶剂可以使用在进行烃油的精制时通常使用的溶剂，例如可列举出：环丁砜、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、吗啉、N-甲酰基吗啉、甲基氨基甲酸酯、二甘醇胺、糠醛、苯酚等。这些溶剂可以单独使用1种、还可以组合使用2种以上。其中，可优选使用环丁砜。需要说明的是，环丁砜还有因使用而缓慢热解、或作为杂质包含硫酸的情况，可能会生成硫酸根离子、亚硫酸根离子，但根据本发明的方法，也能减少环丁砜来源的硫酸根离子和亚硫酸根离子，因此不会有问题。[腐蚀性离子捕捉剂]腐蚀性离子捕捉剂是与腐蚀性离子能形成盐的化合物，可使用在添加的循环系统内不挥发的物质。优选的是：若为强碱性，则与腐蚀性离子形成的盐为中性盐，能进一步抑制提取装置的腐蚀。作为这样的腐蚀性离子捕捉剂，例如可列举出下述通式(1)所示的季铵化合物。另外，还可列举出：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等超强碱性化合物、氢氧化钠等无机强碱。无机碱的添加担心会使循环系统的溶剂中的灰分增加，另外，从操作性等的观点出发，优选上述那样的季铵化合物。式(1)中，R1～R3各自独立地为碳数1～4的烃基，n为1～10的整数。作为R1～R3，具体而言可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链状或支链状的烷基等。作为这样的季铵化合物的具体例子，可列举出：羟基甲基三甲基氢氧化铵、羟基甲基三乙基氢氧化铵、氢氧化胆碱、2-羟乙基三乙基氢氧化铵、3-羟基丙基三甲基氢氧化铵等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。优选的是，R1～R3各自独立地为碳数1～3的烃基，n为1～4的整数。季铵化合物为如此低分子量时，在水中的溶解性优异，即使为低添加量也显示出作为腐蚀性离子捕捉剂的充分效果，使作为本发明效果的提取装置的腐蚀抑制效果进一步提高。其中，特别优选R1～R3均为甲基、n为2的氢氧化胆碱(别名：胆碱)。这样的季铵化合物在操作方面通常优选使用水溶液，其浓度没有特别限定，优选为5～50质量％。由于氨、其它胺等为弱碱性，因此这些碱与腐蚀性离子所形成的盐是酸性盐，即使存在微量的水也会引起腐蚀。相对于此，由于上述那样的季铵化合物为强碱性，因此与腐蚀性离子形成的盐为中性盐，即使在水的存在下也不易引起腐蚀。另外，前述季铵化合物与腐蚀性离子所形成的盐具有潮解性，具有流动性而不易固着，没有在循环系统的装置内部附着堆积、阻塞的担心。本发明的腐蚀性离子捕捉剂与腐蚀性离子所形成的盐为高沸点，在循环系统中是不挥发性的盐。因此，在进行芳香族烃油的蒸馏精制工序等时，几乎不会发生前述盐蒸发而混入提取的芳香族化合物中的情况，与提取溶剂的分离也能通过利用蒸馏进行的浓缩来进行，能以蒸馏残渣的形式去除。腐蚀性离子捕捉剂优选为上述那样的季铵化合物，在仅有上述季铵化合物的情况下，也能发挥充分的腐蚀性离子捕捉效果，但为了进一步提高腐蚀性离子捕捉效果，作为其它试剂，还可以组合使用氨、中和性胺等。作为中和性胺，例如可列举出：单乙醇胺、环己胺、吗啉、二乙醇胺、单异丙醇胺、3-甲氧基丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。对于腐蚀性离子捕捉剂的添加量，只要能够预测或测定循环系统中的提取溶剂中的腐蚀性离子浓度，就能够基于该腐蚀性离子浓度来确定添加的频率和浓度。腐蚀性离子浓度可以利用吸光光度计、离子色谱、毛细管电泳装置等来测定。对于腐蚀性离子捕捉剂的浓度，从其添加效果的观点出发，优选以成为腐蚀性离子浓度的0.5～2倍摩尔当量的方式添加，从得到更稳定的腐蚀性离子捕捉效果的观点出发，更优选为1～2倍摩尔当量。另外，作为间接检测腐蚀性离子浓度的手段，还可以测定循环系统中提取溶剂中的金属离子浓度。随着循环的提取溶剂中的腐蚀性离子浓度的上升，提取装置的腐蚀进行的情况下，循环系统中的金属离子浓度上升。因此，还可以通过金属离子浓度的上升来检测腐蚀性离子浓度的上升。金属离子浓度可以利用吸光光度计、电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱分析装置(ICP-MS)等来测定。在此情况下，优选预先求出循环系统中的测定对象的金属离子浓度与腐蚀性离子浓度的相关性。由此，能够基于循环系统的金属离子浓度来确定腐蚀性离子捕捉剂的添加频率和添加浓度。作为成为测定对象的金属离子，具体而言，优选由于装置的腐蚀而容易溶出的铁离子。在循环系统中提取芳香族化合物时，作为使提取溶剂中的腐蚀性离子减少的方法，通过使用上述那样本发明的方法，从而能够有效地进行由循环系统的提取溶剂中所含的腐蚀性离子引起的提取装置的腐蚀的抑制，因此能够进行有效的提取。以下列举一个例子对使用本发明的方法的装置和处理机构进行说明。图1中示出使用本发明的方法的芳香族化合物提取装置的一个例子的系统示意图。图1所示的系统图中，在氯处理器(Chloro-treater)2中对从供料装置1连续地或间断供给的原料芳香族烃油进行脱盐处理，然后在提取塔3中与芳香族化合物提取溶剂混合，提取苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物。不溶于溶剂的成分从塔顶排出，在清洗塔4中进行清洗后分离提余液9。另一方面，被提取至提取溶剂中的芳香族化合物与提取溶剂一起从提取塔3的塔底排出。然后，通过在汽提塔5和回收塔6中的蒸馏，分离为芳香族化合物与提取溶剂，从而得到芳香族化合物。此处，从汽提塔5的塔顶体系等的提取溶剂的循环系统的任意位置所设置的注入设备10以水溶液的形式添加腐蚀性离子捕捉剂。在回收塔6中通过对提取溶剂进行再次蒸馏而实施再生处理，在工艺水汽提塔8中进行脱水处理，然后返回至提取塔3中来循环使用。来自回收塔6的回收提取溶剂中包含腐蚀性离子捕捉剂与提取溶剂中的腐蚀性离子反应而生成的不挥发性盐。含有这样的盐的回收提取溶剂在旁路的蓄热器7中通过蒸馏而浓缩。通过分离去除该浓缩残渣，并将馏分返回至回收塔6中，从而可使减少了腐蚀性离子的再生溶剂供于循环系统中。还可以在循环系统的任意位置添加腐蚀性离子捕捉剂，例如，在上述装置中，可以从芳香族化合物的提取塔3下流的汽提塔5的塔顶体系所设置的注入设备10添加腐蚀性离子捕捉剂。需要说明的是，从防止腐蚀性离子捕捉剂的挥发，促进腐蚀性离子捕捉剂在蓄热器7中的腐蚀性离子捕捉效果的观点出发，包含蓄热器7的提取溶剂的循环系统的温度优选为180℃以下。如上所述，腐蚀性离子捕捉剂与腐蚀性离子所形成的盐在循环系统中是不挥发性的盐，因此能够在设置于循环系统的、用于溶剂再生的蓄热器7等的特定位置以溶剂浓缩的蒸馏残渣的形式分离，而不会发生通过用于提取芳香族化合物的蒸馏等而排出至提取物方面的情况。进而，通过设置用于排出包含盐的残留残渣的装置，从而还可以将盐去除至循环系统外。实施例以下更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。[试验1]在实验室水平下的确认试验(试验1-1)在500mL的圆底烧瓶中加入二甲苯100mL、环丁砜96mL、纯水4mL。在其中加入盐酸和氢氧化胆碱(胆碱)水溶液，以氯化物离子浓度为100mg/L、胆碱浓度为340mg/L的方式制备了试样液。将该试样液蒸馏而蒸馏除去水分。用纯水200mL对残留于圆底烧瓶的残留液(环丁砜和二甲苯)进行2次提取。(试验1-2)氯化物离子浓度和胆碱浓度与试验1-1的试样液相同，进而，制备了以浓度172mg/L的方式添加了单乙醇胺(MEA)的试样液，除此以外与试验1-1同样地进行了蒸馏和提取。(试验1-3)氯化物离子浓度与试验1-1的试样液相同，制备了未添加氢氧化胆碱(胆碱)的试样液，除此以外与试验1-1同样地进行了蒸馏和提取。(试验1-4)氯化物离子浓度和MEA浓度与试验1-2的试样液相同，制备了未添加氢氧化胆碱(胆碱)的试样液，除此以外与试验1-2同样地进行了蒸馏和提取。对于上述各试验中的提取第一次和第二次的提取液，利用毛细管电泳分析装置测定了氯化物离子、氢氧化胆碱和MEA的各浓度。将这些测定结果示于表1。[表1]由表1所示的结果可知，添加了氢氧化胆碱的情况(试验1-1)与未添加的情况(试验1-3)相比，提取液中的氯化物离子浓度为20倍以上之高，确认了芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子捕捉效果的提高。另外，添加了氢氧化胆碱的情况(试验1-1)与仅添加了MEA的情况(试验1-4)相比，提取液中的氯化物离子浓度至少为15倍以上，确认了芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子捕捉效果更优异。可认为：添加了胆碱和MEA的情况(试验1-2)进而使提取液中的氯化物离子浓度增大，使芳香族化合物提取溶剂中的腐蚀性离子捕捉效果进一步提高。[试验2]在实机水平下的试验在图1所示的装置中，在包含苯、甲苯和二甲苯的芳香族烃油和环丁砜(氯化物离子含有浓度为70mg/L)循环的条件下进行了以下试验。在汽提塔5的塔顶出口附近以每周1次的方式添加了氢氧化胆碱(胆碱)水溶液。氢氧化胆碱的添加量设为与环丁砜中的氯化物离子相同的摩尔当量的量。需要说明的是，氯化物离子进行2次通过纯水50mL进行的提取，通过离子色谱进行了浓度的测定。装置运转规定天数后，从回收塔6的塔底回收环丁砜1L，测定了该环丁砜中的氯化物离子浓度。表2中示出测定结果。[表2]运转天数(天)1714203035胆碱的累积浓度(mg/L)267533800106713331600回收环丁砜中的Cl-(mg/L)1018871625246由表2所示的结果，确认了随着氢氧化胆碱的累积浓度的增加，从回收塔6的塔底回收的环丁砜中的氯化物离子浓度减少。另外，还确认了在回收环丁砜中残留有胆碱。另外，对于蓄热器7的塔底中的氯化物离子蓄积速度，未添加氢氧化胆碱的情况为23mg/(L/天)，而通过添加氢氧化胆碱为60mg/(L/天)，快约3倍。由这些结果，可认为在实机情况下也可以通过氢氧化胆碱得到良好的腐蚀性离子捕捉效果。附图标记说明1供料装置2氯处理器3提取塔4清洗塔5汽提塔6回收塔7蓄热器8工艺水汽提塔9提余液10注入设备(添加腐蚀性离子捕捉剂的位置)当前第1页1 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