一种回收废弃线路板中焊锡的方法与流程

本发明属于资源回收再利用领域，涉及一种回收废弃线路板中焊锡的方法。

背景技术：

随着科学技术的不断创新和电子电器产品的更新换代，电子废弃物(weee)已成为增长速度最快和最难处理的一类固体废弃物。据报道，全球每年产生的电子废弃物约4000～6000万吨，而我国每年产量约为300～500万吨；此外，世界一些发达国家通过境外转移，90％的“电子垃圾(电子废弃物)”进入亚洲，其中80％进入中国，据报道这些废弃的电子产品中含有大量的贵金属。例如，废弃手机、经典印刷电路板和精密电子产品中含有浓度分别约为1380ppm、3300ppm和2000ppm的贵金属。作为电子废弃物的重要组成部件，废弃线路板(wpcb)却蕴含着大量的金属资源，包括银、铜、镍、铝、锌、锡和铅等有价金属和贱金属铁等。据报道，1吨废弃线路板中含有约1000克金属银、500克黄金、196公斤铜、20公斤铅、20公斤镍、80公斤铁和20公斤铝等。废弃线路板成俨然是一座“高品位金属矿山”。废弃线路板的资源化已成为资源循环再生领域的热点问题。然而，如果在其资源化回收过程中处理不当，会给生态环境带来了巨大危害，对动植物和人类造成了极大威胁。例如，地下水和土壤中重金属镉、铅、汞等和酸碱性严重超标；产生大量烟尘，使大气受到严重污染等。

目前，围绕废弃线路板资源循环与再利用的专利技术申请主要集中在金属与非金属资源循环两个方面。

废弃线路板中金属资源回收方法主要分为以下几种：

①机械物理处理法(如cn1238244a、cn1313208a和cn1563440a公开的方法)。其主要是采用机械设备先将废弃线路板粉碎成颗粒，然后再利用各组分物性(如：密度和导电性等)差异，使粉碎成的金属与非金属颗粒分离与富集。利用机械物理处理法，废弃电路板中95％以上的金属物料可以得到回收。但是，在分离金属颗粒混合物时该方法表现出不足，尤其是含量相对较低的贵金属等用该方法无法直接回收。

②化学方法(如cn102747229a和cn101864519a公开的方法)。所述方法是将金属物料溶解于强酸或其它试剂中，再从溶液中提取有价金属物质，化学法具有成本低、回收金属的纯度高等特点。然而，该方法对部分金属的浸出效率低、作用有限，尤其是被包裹在陶瓷中的金属银无法回收；特别是，化学法直接处理废弃线路板，要消耗大量化学试剂(如：王水和氢氟酸等)，同时产生大量含有腐蚀性和毒性以及重金属的废液和废渣，极易引起二次污染。

③火法冶金法。该技术是通过冶炼炉在富氧环境下高温加热废弃电路板，剥离非金属物料，而熔融的金属物料呈合金熔体流出，再通过精炼和电解处理回收有价金属的方法。该方法适合回收所有形式的废弃线路板，但是非金属物料在燃烧过程中会产生大量烟尘或有毒气体，对大气生态环境有危害。

④生物浸出法(如cn103320618a和cn202519343u公开的方法)。该方法是利用某种微生物或其代谢产物与废弃电路板中的贵金属相互作用，产生氧化、还原、吸附、溶解等反应，从而实现废弃电路板中贵金属的回收。生物浸出法工艺简单，具有成本低廉、节能环保的特点。但由于目前已知菌种有限，且不易工业化放大培养，包括贵金属在内的有价金属的浸出速度较慢，回收过程的生产周期过长，生产效率低。

以废旧电路板上的金属锡为例，目前脱锡除元器件工艺方法，或者对设备要求高，对环境极易造成二次污染；或者在熔锡过程中往往会有烟雾、气体产生，同时焊锡氧化、损失也比较严重，导致锡的回收率和纯度都不高。因此，如何研究出一种简单、成本低且对设备要求低，不易产生二次污染，同时且具有较高的锡回收率的废弃线路板的处理方法，是亟需解决的问题。

技术实现要素：

针对现有废弃线路板处理过程中存在的对设备要求高，对环境极易造成二次污染，在熔锡过程中产生有毒气体，同时锡的回收率和纯度都不高的问题，本发明提供了一种回收废弃线路板中焊锡的方法。本发明所述方法通过用熔点略高于焊锡熔点的naoh和koh熔体熔化焊锡，通过搅拌等方式使焊锡从废弃线路板表面脱落，线路板无需破碎，可以有效回收废弃线路板表面的焊锡；同时该熔体还可以破坏线路板基体，使线路板中氯溴进入到熔体中，不产生二噁英等致癌气体，使铜及镀层从线路板中分离出来，便于回收贵金属。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种回收废弃线路板中焊锡的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将废弃线路板置于熔体中进行反应；

(2)将步骤(1)反应后得到的物料进行固液分离，得到第一滤液和反应后的线路板；

(3)将步骤(2)得到的第一滤液进行浸出后，固液分离得到第二滤液和滤渣；

(4)将步骤(3)得到的滤渣进行加热处理，分离得到粗焊锡和不溶物。

其中，步骤(2)中所述反应后的线路板即脱除了焊锡后的线路板，例如覆有镀层的铜片。

步骤(2)所述固液分离采用过滤方式进行分离，典型方式为滤网，但并不仅限于滤网。由于第一滤液中含有一些固体不溶物，故用滤网进行过滤时，所用滤网需保证固体不溶物可以穿过，而覆有镀层的铜片则分离，进而进行后续的回收处理，便于回收线路板中的贵金属。

本发明将废弃线路板无需破碎，可直接置于熔体中进行反应，线路板在受热的条件下，其表面焊锡脱落；同时，线路板的基体可与熔体发生反应，废弃线路板置于熔体中进行反应，进而使线路板中的覆有镀层的铜片裸露出来，便于进一步回收利用，并且整个过程中不产生二噁英等致癌气体。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)将废弃线路板置于溶体前，对废弃线路板进行预处理。

优选地，所述预处理为：依次对废弃线路板进行清洗、拆除线路板表面器件和对线路板进行预热。

优选地，对线路板进行预热时的预热温度为150℃～180℃，例如153℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或177℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述熔体包括naoh和koh的混合物。

本发明中，所述熔体选择为熔点略高于焊锡熔点的naoh和koh的混合物，而不选择其他熔体，目的在于该熔体简单易得，熔点合适，且具有吸收氯和溴的作用。

作为本发明优选的技术方案，所述naoh和koh的混合物中koh与naoh的质量比为(0.75～2.35):1，例如0.78:1、0.8:1、1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.2:1或2.3:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.3:1。

本发明中，所述koh与naoh的质量比需控制在一定范围内，若koh用量过多，如koh与naoh的质量比为3:1，或若koh用量过少，如koh与naoh的质量比为0.5:1，该混合物在所述反应温度下(如220℃)为固体，反应无法进行。

优选地，步骤(1)所述熔体的温度保持在180℃～240℃，例如182℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或247℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为220℃。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应过程中进行搅拌或震动，但并不仅限于搅拌或震动方式，其他可以使焊锡从废弃线路板上剥落的方法同样适用于本发明。

本发明中，通过在反应过程中进行搅拌或震动，有利于焊锡等从废弃线路板表面脱落，进而使整个过程不需要对废弃线路板进行破碎。

优选地，步骤(1)所述反应时间为15min～40min，例如17min、20min、23min、25min、27min、30min、33min、35min或37min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30min。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应在保护气氛下进行。

优选地，所述保护气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛或氖气气氛中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气气氛和氩气气氛的组合，氩气气氛和氦气气氛的组合，氦气气氛和氖气气的组合，氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛的组合，氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛和氖气气氛的组合等。

优选地，步骤(1)所述反应过程中产生的尾气进行收集处理。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)将所述第一滤液冷却后进行浸出。

优选地，步骤(3)所述浸出为水浸。此处，所述水浸即指用水浸出。

本发明中，所述浸出的目的在于将koh、naoh以及br-等易溶物质和离子充分溶解，以保证最终粗焊锡的回收率。

优选地，步骤(3)所述浸出温度为60℃～100℃，例如63℃、65℃、67℃、70℃、73℃、75℃、77℃、80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃或97℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述浸出时间为30min～60min，例如33min、35min、37min、40min、43min、45min、47min、50min、53min、55min或57min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述滤渣包括焊锡、炭黑和硅铝酸盐，以及其他不溶物，并不仅限于所列物质。

优选地，步骤(3)所述第二滤液包括koh、naoh、kbr和nabr，所述混合溶液还包括其他可溶物质，并不仅限于所列物质。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述第二滤液进行结晶后，得到naoh和koh的混合物，经调节naoh和koh的质量比后返回步骤(1)作为熔体进行循环利用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述加热处理的温度为200℃～240℃，例如203℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃或237℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为220℃。所述加热处理目的在于使焊锡受热后沉淀，进而与炭黑和钙铝硅酸盐等不溶物分离，以实现粗焊锡的回收。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将经过预处理后的废弃线路板置于熔化的naoh和koh的混合物中在220℃下反应30min，反应过程中维持搅拌并在保护气氛下进行，所述naoh和koh的混合物中koh与naoh的质量比为1.3:1，反应过程中产生的尾气进行收集处理；

(2)将步骤(1)反应后得到的物料用滤网进行过滤，得到第一滤液和反应后的线路板；

(3)将步骤(2)得到的第一滤液冷却后在80℃下水浸45min后，固液分离得到第二滤液和滤渣，其中滤渣包括焊锡、炭黑和硅铝酸盐，第二滤液包括koh、naoh、kbr和nabr，第二滤液进行结晶后，得到naoh和koh的混合物，经调节naoh和koh的质量比后返回步骤(1)作为熔体进行循环利用；

(4)将步骤(3)得到的滤渣在220℃下进行加热处理，分离得到粗焊锡和不溶物。

示例性的，本发明提供了一种实现上述脱除废弃线路板表面焊锡并回收焊锡的方法的装置，所述装置包括反应釜主体，主体内部设置搅拌装置，主体下部设置过滤网。

在进行反应时，将所述熔化的熔体置于反应釜内没过滤网，滤网上方放置废弃线路板，废弃线路板与熔化的熔体进行反应，反应过程中搅拌装置进行搅拌，线路板在受热的条件下其表面焊锡脱落，落入反应釜底部，反应后的覆有镀层的铜片则留在滤网上方，进行后续的回收处理。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法可直接对废弃线路板进行处理，无需对线路板进行破碎处理，工艺简单，可以有效回收废弃线路板表面的焊锡，并保证焊锡的回收率达到98.5％以上；

(2)本发明所述方法中所用熔体还可以破坏线路板基体，使线路板中氯溴进入到熔体中，不产生二噁英等致癌气体；同时，固体只剩下覆有镀层的铜片，更有利于回收贵金属。

附图说明

图1是本发明所述回收废弃线路板中焊锡的方法的工艺流程图；

图2是本发明实施例1所述反应装置结构示意图；

其中，1-反应釜主体，2-搅拌装置，3-过滤网，4-废弃线路板，5-覆有镀层的铜片。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

如图1所示，本发明具体实施例部分提供了一种脱除废弃线路板表面焊锡并回收焊锡的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将废弃线路板置于熔体中进行反应；

(2)将步骤(1)反应后得到的物料进行固液分离，得到第一滤液和反应后的线路板；

(3)将步骤(2)得到的第一滤液进行浸出后，得到第二滤液和滤渣；

(4)将步骤(3)得到的滤渣进行加热处理，得到粗焊锡和不溶物。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种回收废弃线路板中焊锡的方法及其所用的反应装置。

如图2所示，所述反应装置包括反应釜主体1，反应釜主体1内部设置搅拌装置2，主体下部设置过滤网3。

将2.43kg锡含量为74.1g的废弃线路板采用如下方法进行处理：

(1)将熔体koh与naoh按质量比1.9:1混合均匀后放入反应釜主体1中，加热使熔体熔化，并保持温度在220℃；将依次经过清洗、拆除表面器件和尾气预热至160℃后的废弃线路板4置于熔化的熔体中进行反应，反应过程中维持搅拌，保持熔体koh与naoh处于熔化状体，反应30min，反应过程在保护气氛下进行；

反应过程中废弃线路板受热，废弃线路板表面的焊锡熔化低落至反应釜主体1的底部，废弃线路板基体与熔体koh与naoh发生反应，剩下覆有镀层的铜片，由于过滤网3的存在，覆有镀层的铜片5留在过滤网3上，过滤网3过滤后的物料沉于反应釜主体1的底部，反应过程中产生的尾气进行收集处理；

(2)步骤(1)所述反应结束后，放出反应釜主体1中的物料，得到第一滤液，滤网上方得到覆有镀层的铜片5，其进一步回收其中的贵金属；

(3)将步骤(2)得到的第一滤液冷却后在80℃下水浸40min后，固液分离得到第二滤液和滤渣，其中滤渣包括焊锡、炭黑和硅铝酸盐等不溶物，第二滤液包括koh、naoh、kbr和nabr，第二滤液进行结晶后，得到naoh和koh的混合物，经调节naoh和koh的质量比后返回步骤(1)作为熔体进行循环利用；

(4)将步骤(3)得到的滤渣在220℃下进行加热处理，可以将焊锡和炭黑、钙铝硅酸盐等不溶物分离，分离得到73.4g的粗焊锡和不溶物。

通过本实施例所述方法，最终锡的回收率达到99.06％。

实施例2：

本实施例提供了一种回收废弃线路板中焊锡的方法，所述方法参照实施例1，区别在于：步骤(1)中koh与naoh的质量比为1.3:1，废弃线路板的预热温度为152℃，反应温度为182℃，反应时间为38min；步骤(3)中浸出温度为62℃，浸出时间为58min。

通过本实施例所述方法，回收得到73.5g焊锡，最终锡的回收率达到99.2％。

实施例3：

本实施例提供了一种回收废弃线路板中焊锡的方法，将1.13kg锡含量为32.5g的废弃线路板采用如下方法进行处理，所述方法参照实施例1，区别在于：步骤(1)中koh与naoh的质量比为0.78:1，废弃线路板的预热温度为178℃，反应温度为237℃，反应时间为16min；步骤(3)中浸出温度为98℃，浸出时间为31min。

通过本实施例所述方法，回收得到32.1g焊锡，最终锡的回收率达到98.77％。

实施例4：

本实施例提供了一种回收废弃线路板中焊锡的方法，将2.51kg锡含量为80.3g的废弃线路板采用如下方法进行处理，所述方法参照实施例1，区别在于：步骤(1)中koh与naoh的质量比为2.33:1。

通过本实施例所述方法，回收得到79.1g焊锡，最终锡的回收率达到98.51％。

实施例5：

本实施例提供了一种回收废弃线路板中焊锡的方法，将2.72kg锡含量为84.3g的废弃线路板采用如下方法进行处理，所述方法参照实施例1，区别在于：koh与naoh的质量比为1.56:1。

通过本实施例所述方法，回收得到83.1g焊锡，最终锡的回收率达到98.58％。

实施例6：

本实施例提供了一种回收废弃线路板中焊锡的方法，将1.46kg锡含量为48.2g的废弃线路板采用如下方法进行处理，所述方法参照实施例1，区别在于：koh与naoh的质量比为2.01:1。

通过本实施例所述方法，回收得到47.7g焊锡，最终锡的回收率达到98.97％。对比例1：

本对比例提供了一种回收废弃线路板中焊锡的方法，以处理2.43kg锡含量为74.1g的废弃线路板，所述方法参照实施例1，区别在于：所用熔体为硝酸盐类熔盐。

通过本对比例所述方法，回收得到50.2g焊锡，最终锡的回收率达到67.8％。

综合上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明所述方法可直接对废弃线路板进行处理，无需对线路板进行破碎处理，工艺简单，可以有效回收废弃线路板表面的焊锡，并保证焊锡的回收率达到98.5％以上；同时，本发明所述方法中所用熔体还可以破坏线路板基体，使线路板中氯溴进入到熔体中，不产生二噁英等致癌气体；同时，固体只剩下覆有镀层的铜片，更有利于回收贵金属。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。