一种生产工艺性良好的铁基亚纳米合金及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料领域中的软磁材料，尤其涉及一种新型亚纳米软磁合金材料。

背景技术：

目前电力、电子器件中常用的磁芯材料主要有硅钢、铁氧体、坡莫合金、非晶软磁合金和纳米晶软磁合金等。非晶、纳米晶软磁合金由于具有较高的饱和磁感应强度(bs)、低损耗和高磁导率等特性，近年来在节能高效、高精度电力电子器件中获得广泛应用。

当前电力电子器件向节能化、小型化、高效化和高精度化方向发展，对其中担当电磁转换功能的磁芯材料的性能提出了更高的要求，具备更高bs和更低损耗的软磁材料成为磁性材料领域研究开发的重要方向。非晶、纳米晶软磁合金虽具有很低的损耗，但其bs值与硅钢相比，有明显差距：目前产业化非晶合金的bs为1.56t，产业化纳米晶合金的bs低于1.3t，而硅钢的bs可达2.0t。因此，非晶、纳米晶软磁合金的bs具有较大的提高空间，具备更高bs的新型非晶、纳米晶软磁合金也成为各相关企业和研究机构开发的热点。

目前已有多个研究机构和企业开发出了一系列兼具高bs和低损耗的新型纳米晶软磁合金成分，如：日立金属株式会社于2006年开发出的fe-b-cu和fe-si-b-cu系纳米晶软磁合金的bs基本上都在1.7t以上[cn200680033563.4]；牧野彰宏于2009年开发出的fe-si-b-p-cu系合金的bs更是可高达1.9t以上，同时兼具高磁导率和低矫顽力(hc)[cn200980100394.5]；中国科学院宁波材料所在fe-si-b-p-cu合金系的基础上微量添加v、ta、w等元素，开发出的新型合金在兼具高bs和低矫顽力hc的同时，热处理的温度范围和时间也有显著拓宽[cn201410415305.9]；安泰科技股份有限公司于2014年开发出了新型的fe-si-p-cu系纳米晶合金，bs值也较传统纳米晶合金的有大幅提升[cn201410273233.9]。这些新型高bs纳米晶合金为新型电力电子器件的小型化发展提供了良好的材料基础。

纳米晶软磁合金是由合金熔体经快淬法制备成的fe基非晶态合金，经热处理工艺，从非晶态合金中析出均匀分布的十到几十纳米尺度的α-fe晶粒制备而成。由于α-fe相的饱和磁感应强度高达2.2t，所以α-fe晶粒的析出，可使热处理后制得的纳米晶合金的饱和磁感应强度比热处理前获得大幅提升，矫顽力显著下降，综合软磁性能获得明显提高。

然而，目前已开发出的高bs纳米晶软磁合金中fe含量一般较高[如bs在1.7t以上的纳米晶合金，fe含量一般要达到80at％(原子百分比)以上]，合金的非晶形成能力明显降低，或者含挥发性的p元素，这对制备条件要求苛刻(如含p元素的合金系，整个生产过程须尽可能少接触空气，以减少p元素的挥发和氧化)，不易于产业化生产；另一方面，高bs合金的热稳定性也变差，在其生产制备和热处理过程中易产生组织结构不均匀、形成粗大的α-fe晶粒等问题，导致软磁性能下降、损耗增大，从而阻碍其应用[参考文献：journalofalloysandcompounds622(2015)1000-1004]。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是，针对上述现有技术中的缺点，提出创新方案，有效解决现有高bs纳米晶软磁合金对制备条件要求苛刻、以及在生产制备和热处理过程中易出现组织结构不均匀、形成粗大α-fe晶粒等问题，并提供一种具有良好生产工艺性和优异软磁性能的新型合金——铁基亚纳米合金及其制备方法。

针对高bs纳米晶软磁合金在生产制备和热处理过程中易出现组织结构不均匀、形成粗大α-fe晶粒等问题，本发明人已提出利用cu与m原子(m为ti、zr和hf中的一种或多种)形成cumb2相有序团簇，并诱发析出亚纳米尺度α-fe晶核，来抑制α-fe粗大晶粒形成的机制，并依此开发出新型fe-si-b-p-c-cu-m系亚纳米合金，该系列合金在热处理过程中形成均匀的纳米尺度的α-fe晶粒，具有优异的软磁性能[专利申请号：201611151619.8]。

为解决高bs纳米晶合金含挥发性p元素而对制备条件要求苛刻的问题，本发明沿用上述机制，提供一种不含挥发性p元素的亚纳米合金方案：一种铁基亚纳米合金，其特征在于，所述铁基亚纳米合金的组分表达式为feasibbccudmexf，其中m为ti、zr和hf中的至少一种元素，x为c、ge、v、cr、mn、mo、w、zn和sn中的至少一种元素，下标a、b、c、d、e、f分别为各对应元素的原子百分含量，并满足以下条件：75≤a≤86，2≤b≤9，10≤c≤20，0<d≤3，0<e≤3，0≤f≤2，0.5<e/d≤2且a+b+c+d+e+f＝100；所述铁基亚纳米合金经熔体快淬法制备而成的带材(淬态带材)是由非晶态合金基体和亚纳米尺度的晶粒及有序原子团簇组成的复合材料，所述的晶粒和原子团簇在非晶态合金基体上均匀弥散分布。所述亚纳米尺度表示直径小于等于5nm的结构。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米合金，其特征在于，所述下标a、b、c、d、e、f分别为各对应元素的原子百分含量，并满足以下条件：77≤a≤85，2≤b≤6，11≤c≤18，0.5≤d≤2，0.5≤e≤3，0≤f≤1且0.5<e/d≤2，a+b+c+d+e+f＝100。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米合金，其特征在于，所述m为ti、zr和hf中的一种或多种元素，0.5≤d≤2，0.5≤e≤3且0.5<e/d≤2。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米合金，其特征在于，所述铁基亚纳米合金的淬态带材内部有序原子团簇为cumb2相团簇及其周围形成的α-fe相团簇，两种团簇的尺寸在0.5-2nm范围内。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米合金，其特征在于，所述铁基亚纳米合金的淬态带材内部晶粒为在cumb2相团簇周围形核长大的α-fe晶粒，尺寸在2-5nm范围内。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)配料：将质量百分比纯度不低于99％的各原料按照合金的组分表达式进行称重配料；

2)制备母合金锭：将步骤1)配好的各组分原料加入到感应熔炼炉或电弧熔炼炉中，将各原料熔炼均匀，然后随炉冷却或注入模具冷却成母合金锭；

3)制备亚纳米合金带材：将上述步骤2)中制备好的母合金锭重熔，利用单辊熔体快淬法，将重熔的母合金钢液喷射到快速旋转的铜辊表面，制成由非晶态合金基体、亚纳米尺度的晶粒和有序原子团簇组成的铁基亚纳米合金淬态带材。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中采用感应熔炼炉制备母合金时，在原料全部熔化后保温10-30min，以使合金原料熔炼均匀。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中旋转铜辊的表面线速度为18-40m/s，制备出的铁基亚纳米合金带材的厚度在18-35μm。

进一步，利用上述设计方案所述铁基亚纳米合金制备铁基纳米晶软磁合金的方法，其特征在于，将所述铁基亚纳米合金淬态带材经过400℃-550℃，5-30min热处理，制得α-fe纳米晶粒均匀分布的铁基纳米晶软磁合金，所述铁基纳米晶软磁合金具有1.65t以上的饱和磁感应强度。

在非晶合金快淬制备过程中，向合金内部引入亚纳米尺度的晶粒或有序原子团簇，制备成在非晶态合金基体上弥散分布微小晶粒或有序原子团簇的复合材料。在合金的后续热处理过程中，这些晶粒或原子团簇一方面提供α-fe从非晶基体中析出结晶的形核点，另一方面又可阻碍析出的α-fe晶核的进一步长大，防止粗大晶粒的形成，避免软磁性能的下降。而且，这样的合金在热处理过程中，其内部α-fe晶粒的析出是非均匀形核，形核难度比之前开发出的传统纳米晶合金体系的大大降低，只需经过短时间的快速退火，即可在其内部形成均匀分布的亚纳米尺度的α-fe晶粒，获得软磁性能的进一步提升。

本发明人经过大量实验探索后，开发出一系列满足上述条件的合金，其成分表达式为：feasibbccudmexf，其中m为ti、zr和hf中的至少一种元素，x为c、ge、v、cr、mn、mo、w、zn和sn中的至少一种元素，下标a、b、c、d、e、f分别为各对应元素的原子百分含量，并满足以下条件：75≤a≤86，2≤b≤9，10≤c≤20，0<d≤3，0<e≤3，0≤f≤2，0.5<e/d≤2且a+b+c+d+e+f＝100。

本发明在之前所开发出的fe-si-b-p-c-cu-m系亚纳米合金的基础上，排除挥发性的p元素，提高有利于非晶形成能力的b元素含量，并仔细调整cu/m元素的比例，开发出如上所述的fe-si-b-cu-m系亚纳米合金。

特别需要说明的是，在本发明的新型合金中，仔细调节其内部m与cu元素的含量及其含量比例，当0.5≤d≤2，0.5≤e≤3且0.5<e/d≤2时，在钢液快淬形成带材的过程中m原子与cu原子很容易结合形成cumb2相有序团簇。该团簇中cu与m的原子数比为1:1，体心立方结构，与α-fe的相同，而且其晶格常数与α-fe的相近(如cuzrb2相的晶格常数为0.32nm，α-fe的为0.286nm)。因此该b2相有序团簇形成后可快速诱发钢液中的fe原子在其周围有序排列，形成α-fe细小晶粒或有序原子团簇。这样在钢液快淬形成的淬态带材中，非晶态合金的基体中就均匀弥散分布着大量亚纳米尺度的晶粒和有序团簇：有序团簇为cumb2相团簇及其周围形成的α-fe相团簇，尺寸在0.5-2nm范围内；晶粒即为cumb2相团簇周围形核长大的α-fe晶粒，尺寸在2-5nm范围内。故本发明称该新型合金材料为铁基亚纳米合金。

微量添加x元素替代b元素，可进一步提升钢液的非晶形成能力和稳定性，以避免在cumb2相和α-fe相晶体结构形成后，其它晶体杂相被诱导析出，影响合金的性能。

由于不含挥发性元素，该系列合金显著降低了生产制备过程中的工艺要求，具有优良的生产工艺性，更加适于工业化生产。

本发明的新型合金，淬态带材中含有大量亚纳米尺度的晶粒和原子团簇，在其后续热处理中，既存在的α-fe晶粒和原子团簇可作为非晶合金基体中继续析出α-fe晶粒的形核点，使得合金的晶化难度显著降低，晶化过程大大加快。另一方面，既存在的晶粒和团簇又作为壁垒和钉扎点，阻碍热处理中α-fe晶粒的继续长大，避免了粗大晶粒的形成。因此热处理后的带材中晶粒尺寸均匀、细小，在10-20nm范围，与之前开发出的纳米晶软磁合金相比，具有更优异的软磁性能。

本发明还提供一种制备上述铁基亚纳米合金的方法，主要包括如下的步骤：

(1)将质量百分比纯度不低于99％的各原料按照合金的组分表达式进行称重配料；

(2)将上述步骤(1)中配好的各组分原料加入到感应熔炼炉或电弧熔炼炉中，将原料熔炼成均匀的母合金钢液(利用感应熔炼炉熔化时应在原料全部熔化后保温10-30min，利用电弧熔炼炉熔化时应将合金锭反复熔炼4遍以上，以使合金原料熔炼均匀)；

(3)将上述步骤(2)中熔炼均匀的钢液注入模具，或随炉冷却，制备成成分均匀的母合金锭，以备制备带材使用；

(4)采用感应熔炼，将上述步骤(3)中制备好的母合金锭重新熔化成钢液，然后利用单辊熔体快淬法，将重熔的母合金钢液喷射到快速旋转的铜辊表面(表面线速度18-40m/s)，制备成铁基亚纳米合金带材。

上述步骤制备出的铁基亚纳米合金带材经过400℃-550℃范围内，5-30min退火后，形成α-fe纳米晶粒均匀分布的带材，饱和磁感应强度大大提高，矫顽力显著降低，综合软磁性能获得大幅提升。这与现有的传统纳米晶合金需要至少1h以上时间退火相比，热处理时间明显缩短。

本发明的技术效果如下：

(1)本发明提供一种独特微观结构的新型软磁合金——fesibcumx亚纳米合金，其淬态带材是在非晶态合金基体上均匀弥散分布大量亚纳米尺度α-fe晶粒和原子团簇的复合结构，该种微观结构在之前所开发出的非晶、纳米晶软磁合金中未见报道。由于独特的微观结构，该新型合金有效避免了高bs非晶、纳米晶合金在生产制备和热处理过程中形成不均匀组织和粗大晶粒等问题，生产和热处理工艺得到改善，其淬态带材经适当条件的热处理后可获得1.7t以上高bs和极低的矫顽力，综合软磁性能优异。

(2)本发明的新型亚纳米合金不含挥发性的p元素，与目前已开发出的大部分含p的高bs非晶、纳米晶合金相比，其生产过程对真空或惰性气氛的要求大大降低，生产工艺性获得显著改善，而且该新型合金在后续使用过程中的性能稳定性必然提高，更加适于工业化生产和应用。

(3)与现有应用的非晶纳米晶合金相比，该系列新型合金的热处理时间明显缩短，热处理工艺更加稳定，可提高产品生产效率。

综上所述，本发明的新型铁基亚纳米合金除具有高饱和磁感应强度、低矫顽力等优异的软磁性能外，更重要的是，还具备生产工艺性优良、热处理时间短、材料性能稳定等优势，方便下游相关产品的加工和制造，可在电机、变压器、电抗器、互感器、电感器等电力电子器件上获得广泛应用。

附图说明

图1为实施例1、实施例8和实施例14的亚纳米合金淬态带材的x射线衍射图谱。

图2为实施例8的亚纳米合金淬态带材的高分辨率透射电子显微镜形貌图。

图3为实施例1、实施例8和实施例14的亚纳米合金淬态带材的差示扫描量热(dsc)曲线图。

图4为实施例8中亚纳米合金淬态带材(热处理前)和热处理后制得的铁基纳米晶合金带材的磁滞回线。

图5为实施例8中淬态带材经热处理后制得的铁基纳米晶合金带材的透射电子显微镜形貌图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：本实施例中，铁基亚纳米合金的成分化学式为fe77si4b16.5cu1.2zr1.3。

该铁基亚纳米合金的制备及其后续热处理方法如下：

(1)将纯度大于99％的fe、si、cu、zr和fe-b合金原料，按合金成分化学式进行配料；

(2)将步骤(1)中配好的原料放置于高频感应熔炼炉中，抽真空至1×10^-2pa以下，然后充入适量的高纯氩气，在氩气气氛下将配好的原料熔化，待原料全部熔化后保温30min，以使合金原料熔炼均匀，随后将钢液倒入铸型铜模中，冷却得到母合金锭；

(3)将母合金锭破碎，装适量于下端开口的石英管中，随后置于铸造设备的感应线圈中将母合金锭重新熔化成钢液，然后将重熔的母合金钢液喷射到表面线速度为25m/s的旋转铜辊表面，制备成亚纳米合金带材，带材厚度为25μm；

(4)利用差示扫描量热仪(简称“dsc”，下同)测量步骤(3)中制得的亚纳米合金淬态带材的热力学参数，测量过程中以40℃/min的升温速率测定其晶化温度，以确定其热处理的温度范围；

(5)将步骤(3)中制得的淬态带材在450-550℃范围内，经5-15min热处理，得到纳米尺度晶粒均匀密布的热处理带材。

对上述制得的淬态带材和热处理带材进行如下的检测：

(a)采用x射线衍射仪(简称“xrd”，下同)测试带材的xrd图谱。图1中显示出淬态带材的xrd图谱，图中只有一个弥散峰，没有明显的晶体峰，说明淬态带材中大部分为非晶态，没有xrd可检测到的晶体相。

(b)采用透射电子显微镜(简称“tem”，下同)观察带材的微观结构，如晶粒大小和分布、晶体结构等。

(c)分别采用振动样品磁强计(简称“vsm”，下同)和直流b-h回线测量仪测量带材的磁滞回线和矫顽力，测量结果如表1中所示：该合金淬态带材的bs为1.52t，hc为8.7a/m，经热处理后bs提高至1.68t，hc降至2.5a/m，可见，热处理后综合软磁性能获得大幅提升。

实施例2-7：

每种合金的具体成分参见表1。

该系列实施例的亚纳米合金带材的制备、热处理、结构和性能检测过程，除熔炼温度、制带铜辊转速和热处理工艺参数与实施例1中有所区别外，其余方法和工艺参数与实施例1的相同。

该系列实施例合金带材在热处理前后的主要磁性能指标见表1。由表中可见，在热处理后，所有实施例合金的bs均大幅提高，hc明显下降，综合软磁性能得到显著提高。

实施例8：本实施例中，铁基亚纳米合金的成分化学式为fe78si4b16cu1.3ti0.7。

该铁基亚纳米合金的制备及其后续热处理方法如下：

(1)将纯度大于99％的fe、si、cu、ti和fe-b合金原料，按合金成分化学式进行配料；

(2)将步骤(1)中配好的原料放置于高频感应熔炼炉中，抽真空至1×10^-2pa以下，然后充入适量的高纯氩气，在氩气气氛下将配好的原料熔化，待原料全部熔化后保温30min，以使合金原料熔炼均匀，随后将钢液倒入铸型铜模中，冷却得到母合金锭；

(3)将母合金锭破碎，装适量于下端开口的石英管中，随后置于铸造设备的感应线圈中将母合金锭重新熔化成钢液，然后将重熔的母合金钢液喷射到线速度为25m/s的旋转铜辊表面，制备成亚纳米合金带材，带材厚度为25μm；

(4)利用dsc测量步骤(3)中制得的亚纳米合金淬态带材的热力学参数，测量过程中以40℃/min的升温速率测定其晶化温度，以确定其热处理的温度范围；

(5)将步骤(3)中制得的淬态带材在450-550℃范围内，经5-15min热处理，得到纳米尺度晶粒均匀密布的热处理带材。

对上述制得的淬态带材和热处理带材进行检测，检测内容与检测方法与实施例1相同。

图1中显示出淬态带材的xrd图谱，图中只有一个弥散峰，没有明显的晶体峰，说明淬态带材中大部分为非晶态，没有xrd可检测到的晶体相。图2给出淬态带材的高分辨率tem形貌图，可见，在原子混乱排列的非晶态合金基体中弥散分布着5nm以下的有序团簇和晶粒；经电子衍射斑点分析，得出图中晶粒为α-fe相。

由图3中的dsc曲线可知该合金两个晶化过程之间具有较宽泛的温度区间(约80℃)，有利于进行热处理。图4显示出该合金的淬态带材和热处理带材的磁滞回线，其淬态带材的bs仅为1.55t，热处理后bs提高至1.71t；而且从磁化阶段的曲线斜率对比来看，热处理后磁导率也获得显著提高。带材热处理前后的矫顽力指标见表2，可知，该合金在热处理后矫顽力低至0.9a/m，软磁性能优异。图5为热处理后带材的tem形貌图，可见该合金带材在热处理后析出均匀密布的晶粒，其尺寸在10-20nm范围内，经电子衍射斑点分析，得出图中晶粒为α-fe相。

以实施例1-8为基础，不改变实验手段和方案，通过改变合金的化学成分及其配比、熔炼温度、熔炼时间、制带温度、制带线速度、热处理温度及时间等参数，制备出实施例9-23和对比例1-5(合金成分见表2、表3和表4)的淬态带材和热处理带材，并进行如实施例1中所述的各项检测，将主要磁性能指标列于各表中，其余检测结果不再一一展示分析。

对比例1和2分别为目前产业化生产和应用的非晶合金和纳米晶合金，通过与本发明实施例的比较可知，本发明的新型亚纳米合金在热处理后具有显著高于已产业化非晶、纳米晶合金的饱和磁感应强度，并具有与之相当的低矫顽力，综合软磁性能明显高出两种对比例合金。

对比例3-5为新型高bs纳米晶软磁合金，来自日立金属和日本东北大学的牧野彰宏。通过与本发明相近fe含量的实施例6、7和14比较可知，本发明的新型亚纳米合金在热处理后具有与对比例3-5相当的bs值，但矫顽力低于该三种对比例合金，即软磁性能优于该三种对比例合金。另一方面，本发明的亚纳米合金由于独特的微观结构、不含挥发性p元素，具有比已有高bs纳米晶软磁合金更优异的生产工艺性和稳定性。

上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明，应理解的是上述实施例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围内。

表1本发明中fesibcuzr系列成分的实施例及其主要软磁性能指标

表2本发明中fesibcuti和fesibcuhf系列成分的实施例及其主要软磁性能指标

表3本发明中向fesibcum合金微量添加其它廉价元素所形成合金系的实施例及其主要软磁性能指标

表4本发明所用的对比例合金及其主要软磁性能指标