一种带自愈合复合防护层的高温薄膜传感器及其制备方法与流程

本发明属于传感器防护技术领域，具体涉及一种带自愈合复合防护层的高温薄膜传感器及其制备方法。

背景技术：

航空发动机被誉为航空飞行器的心脏。现代航空发动机工作时，涡轮叶片、燃烧室等热端结构部件处于燃油燃烧所产生的高温、高压等恶劣环境中，准确测量工作状态下涡轮叶片、燃烧室等热端部件表面的温度、应变、热流等性能参数分布状况对航空发动机的设计、验证、优化至关重要。

与传统的传感器相比，薄膜传感器具有尺寸小(厚度为μm量级)、响应速度快、阵列化分布测量、对待测部件与测试环境影响较小等优点，在航空、航天等领域的异型精密结构部件参量测试技术领域具有广阔的应用前景。然而，在航空发动机热等端部件参数测试领域，常用温度、应变、热流等传感器敏感材料，有nicr、nisi、pt、ptrh、pdcr、wre等金属或合金，tan等氮化物以及ito等氧化物敏感材料。在高温高压富氧等恶劣腐蚀性环境条件下，上述这些敏感材料容易被氧化而失效，或者受到高温燃气组分(如氧分压)的影响导致性能不断衰退而无法使用。常用高温保护层材料al2o3，虽然具有高熔点、抗氧化、热稳定性好和低氧扩散系数等特性，但al2o3薄膜在制备过程或者在航空发动机恶劣的高温、热震等恶劣环境条件下，al2o3保护层由于应力作用而可能诱发产生微裂纹，裂纹成为氧气扩散通道，使得保护层抗氧化性能的分散系数很大，可靠性降低，进而导致器件失效；同时，al2o3的化学稳定性不足以长时间抵抗航空发动机高温燃气的腐蚀性环境。因此，要实现传感器微型化、薄膜化应用，开发具有良好的耐高温、耐腐蚀、抗氧化性、化学相容性等特性的保护层是成为解决问题的关键。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对以上技术背景的需求，提出了一种带自愈合复合防护层的高温薄膜传感器及其制备方法。高温薄膜传感器由衬底、薄膜传感器敏感功能层和自愈合复合防护层所组成，本发明中的自愈合复合防护层具有ysio/hfsibcn周期性多层膜结构，如图1所示，其最下层及最上层均为ysio低氧扩散系数层。ysio薄膜具有高熔点、低氧扩散系数、低高温挥发率、耐化学腐蚀等特性，是一种性能良好的环境障涂层；hfsibcn薄膜具有良好的绝缘性能、抗氧化性能，在高温富氧条件下氧化生成黏稠b2o3、sio2玻璃相，二者可形成硼硅酸玻璃，作为愈合相，在毛细管力作用下填充、愈合防护层内的裂纹和缺陷。ysio低氧扩散系数层和hfsibcn自愈合层交替沉积形成“层层设防”的抗氧化防护体系，用以克服薄膜传感器在高温高压富氧等环境下容易被氧化而导致性能退化甚至失效的问题，从而实现传感器微型化、薄膜化应用；本发明中带自愈合复合防护层的薄膜传感器可在600℃～1500℃高温氧化条件下能够长时间工作，具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、响应迅速等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种带自愈合复合防护层薄膜传感器，由自下而上依次设置的衬底、薄膜传感器敏感功能层和自愈合复合防护层所构成，其特征在于，所述自愈合复合防护层的结构自下而上依次为：ysio/hfsibcn周期性多层膜结构，如图1所示，其中，防护层的最下层以及最上层均为ysio低氧扩散系数层。

进一步的，所述自愈合复合防护层中周期数n的取值范围为：n≥2。

所述最下层ysio低氧扩散系数层的厚度为1～5μm，以覆盖薄膜传感器敏感功能层；自愈合复合防护层的其他薄膜层的厚度范围为10nm～1μm。

所述衬底为氧化铝、氮化硅、碳化硅等绝缘陶瓷衬底，亦可为带有绝缘层的ni基合金衬底。

上述带自愈合复合防护层的薄膜传感器的制备方法，包括步骤如下：

步骤1.衬底的预处理：对于氧化铝、氮化硅、碳化硅等绝缘陶瓷衬底，采用丙酮、酒精和去离子水先后对陶瓷衬底表面进行超声清洗、并用氮气枪吹干，再采用等离子体清洗；对于ni基合金衬底，先对ni基超合金衬底进行超声清洗和等离子体清洗，然后在ni基超合金衬底上依次沉积nicraly合金过渡层、热生长al2o3层、al2o3绝缘层，得到复合衬底，实现金属衬底与薄膜传感器功能层之间电绝缘；

步骤2.薄膜传感器敏感功能层的制备：采用薄膜制备技术和图形化工艺，将薄膜传感器敏感功能沉积于经步骤1处理后的绝缘衬底上，从而得到薄膜传感器敏感功能层；

步骤3.ysio低氧扩散系数层的制备：以y2sio5陶瓷为靶材，采用射频磁控溅射方法，在薄膜传感器敏感功能层上溅射ysio低氧扩散系数层，并完全覆盖薄膜传感器敏感功能层；具体工艺参数为：背底真空度为5×10^-4pa以下，工作气压为0.6～1.0pa，溅射气体为o2/ar混合气体、其中o2体积分数1％～5％，溅射功率为100～200w，衬底温度为200～300℃，控制溅射时间，制备ysio低氧扩散系数层厚度为1～5μm；

步骤4.hfsibcn自愈合层的制备：在b4c靶材表面对称贴装相同厚度的hf片和si片形成镶嵌靶材，镶嵌靶材在溅射区域内面积关系比满足：b4c:hf:si＝65％:15％:20％；采用射频磁控溅射方法，在ysio低氧扩散系数层上沉积hfsibcn自愈合层，具体工艺参数为：背底真空度为5×10^-4pa以下，溅射气压为0.4～0.8pa，溅射气体为n2/ar＝2:8～3:7混合气体，溅射功率为100～200w，衬底温度为400～500℃，控制溅射时间，制备hfsibcn自愈合层的厚度为10nm～1μm；

步骤5.周期性多层膜的制备与退火处理：在经步骤4基础上，保持步骤3、步骤4的工艺参数不变，重复步骤3、步骤4过程，依次交替制备ysio低氧扩散系数层与hfsibcn自愈合层，并确保最上层为ysio低氧扩散系数层，制备周期数n≥2，其中，在本步骤所制备的ysio低氧扩散系数层和hfsibcn自愈合层厚度范围为10nm～1μm；然后，将其置于真空退火炉中进行退火处理，减小薄膜应力，背底真空度为5×10^-4pa以下，退火温度为900～1100℃，退火保温时间为1～2h；

即制备得所述带自愈合复合防护层的薄膜传感器，其中步骤3～5为本发明中的自愈合复合防护层制备方法。

本发明的有益效果为：

1、在本发明中，保护层是具有周期性多层膜结构的自愈合复合防护层，ysio低氧扩散系数层和hfsibcn自愈合层交替沉积形成“层层设防”的抗氧化防御体系；周期性多层膜结构能够使复合防护层在制备过程中或者高温热震等恶劣服役环境下，因释放应力而可能诱发产生的裂纹在多元多层结构的不同组分界面处发生偏转，避免形成大尺寸的贯穿性裂纹而丧失防护功能，并延长氧气的扩散路径；同时也可以调控和细化裂纹的尺寸，提高裂纹愈合效率，从而增强保护层的抗氧化性能，延长使用寿命。带本发明中自愈合复合防护层的薄膜传感器可在600℃～1500℃高温氧化条件下能够长时间工作，具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、响应迅速等优点。

2、在本发明中，ysio薄膜具有高熔点、低氧扩散系数、低高温挥发率、耐化学腐蚀等特性，是一种性能良好的环境障涂层，置于最外层，在高温下可有效抵御环境中氧气、水蒸气、盐等腐蚀介质的侵蚀；同时，ysio薄膜能够使hfsibcn薄膜隔离高氧分压环境，从而大幅减小其氧化速率，延长使用寿命。

3、在本发明中，hfsibcn薄膜具有良好的机械性能、绝缘性能，在低于1500℃高温氧化环境条件下具有良好的抗氧化性能，其抗氧化性能优于hfb2-sic超高温复合陶瓷涂层，在相同氧化条件下氧化层厚度更小；在高温条件下氧化生成黏稠b2o3、sio2玻璃相，二者可形成硼硅酸玻璃，作为愈合相，在毛细管力作用下填充、愈合复合抗氧化层内的裂纹和缺陷，并在薄膜表面形成保护层，阻挡氧气进一步向内部扩散。

附图说明

图1为本发明中自愈合复合防护层结构示意图(剖视图)。

图2为本发明中带自愈合复合防护层钨铼薄膜传感器的结构示意图(剖视图)；其中：1为衬底，2为钨铼薄膜热电偶正、负热电极，3为自愈合复合防护层。

具体实施方式

下面结合附图和实施对本发明做进一步详细说明。

本实施例中提供一种带自愈合复合防护层的钨铼薄膜热电偶，由自下而上依次设置的al2o3陶瓷衬底、薄膜热电偶正负热电极和自愈合复合防护层构成，所述自愈合复合防护层的结构自下而上依次为：ysio/hfsibcn周期性多层膜结构，其中，周期数n＝5，防护层的最下层及最上层均为ysio低氧扩散系数层。

上述带自愈合复合防护层钨铼薄膜热电偶的具体制备过程为：

步骤1、al2o3陶瓷衬底的预处理：对al2o3陶瓷衬底表面进行清洗，采用丙酮、酒精和去离子水先后对al2o3陶瓷衬底的表面进行超声清洗各15min，再用氮气枪吹干，烘干残留水分，镀膜前采用等离子体清洗衬底5min；

步骤2、钨铼薄膜热电偶正负热电极的制备：以钨铼合金(wre5/26)为靶材，采用直流磁控溅射与带有z字型孔槽相配套的硬质掩膜版的方法，将钨铼热电偶正极与负极先后分别沉积于经步骤1处理后的al2o3陶瓷衬底上，采用工艺参数：背底真空度5×10^-4pa，工作气压0.4pa，溅射功率100w，溅射气体ar的流量为25sccm，控制溅射时间等参数，制备钨铼薄膜热电偶正负极的厚度约为2μm；

步骤3、ysio低氧扩散系数层制备：在经步骤2后得到的钨铼薄膜热电偶的陶瓷衬底上，以热等静压烧结y2sio5为靶材，采用射频磁控溅射的方法在钨铼热电偶功能层上溅射ysio低氧扩散系数层，并完全覆盖钨铼热电偶功能层；采用工艺参数：背底真空度4×10^-4pa，工作气压0.6pa，溅射气体o2/ar混合气体，其中o2体积分数3％，溅射功率150w，衬底温度300℃，控制溅射时间，制备得ysio低氧扩散系数层厚度约为3μm；

步骤4、hfsibcn自愈合层的制备：在步骤3沉积完ysio低氧扩散系数层后，采用的靶材为在b4c靶材对称贴装厚度相同的hf片和si片形成镶嵌靶材，其在溅射区域内面积关系比满足b4c:hf:si＝65％:15％:20％；采用射频磁控溅射方法，在ysio低氧扩散系数层上沉积hfsibcn自愈合层，采用工艺参数：背底真空度为3×10^-4pa，工作气压0.5pa，溅射气体组成为n2/ar＝2:8混合气体，溅射功率100w，衬底温度450℃，控制溅射时间等工艺参数，制备hfsibcn自愈合层的厚度约为0.6μm；

步骤5、周期性多层膜的制备与退火处理：在经步骤4基础上，保持步骤3、4的制备工艺参数不变，重复步骤3、步骤4过程，继续依次制备ysio低氧扩散系数层与hfsibcn自愈合层，并确保最外层为ysio低氧扩散系数层，制备周期数n＝5，其中，本步骤所制备得到的ysio低氧扩散系数层厚度为约0.3μm，hfsibcn自愈合层厚度约为0.6μm；然后，将其放置在真空退火炉中进行退火处理，减小薄膜应力，背底真空度5×10^-4pa，退火温度1000℃，退火时间2h；

从而制备得到所述带自愈合复合防护层的钨铼薄膜热电偶。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。