本发明涉及铁基合金结构材料及特种合金材料
技术领域：
，具体涉及一种耐事故核电燃料元件用fecral基合金，并公开了该fecral基合金的制备方法。
背景技术：
：日本福岛核事故后，要求下一代及未来先进核电压水堆用燃料元件包壳材料与现用核电锆合金包壳材料相比，必须具备更好的抗高温水蒸气氧化能力、高温强度及高温稳定性，能够提供更大安全余量以及避免潜在的堆芯融化事故，也称耐事故包壳材料。研究表明：fecral基合金由于具有良好的抗辐照性能，且含有合适量cr、al、si的fecral合金的抗高温氧化能力远远优于zr-2、zr-4、304ss、310ss合金，其抗高温氧化性能和采用cvd方法制备的sic材料基本相当，使其成为先进核电耐事故包壳材料研发中十分具有潜力的包壳材料。但现有商用fecral基合金材料中因含有较高的cr、al含量，使其在反应堆运行工况热时效和辐照条件下硬化和脆化程度严重，给反应堆运行带来重大安全隐患。不仅如此，较高cr、al含量的fecral基合金室温力学塑性较差，导致合金板材及薄壁管材加工困难。因而，作为反应堆耐事故燃料包壳材料使用时，需要防止fecral基合金硬化及脆化倾向的加剧，避免造成合金在反应堆运行及加工制备过程中断裂，并且还需要达到以下性能：一是：室温下合金具有较高强度和塑性，为薄壁包壳管材加工提供基础；二是：在800℃高温下合金需具有较高强度；三是：合金高温组织比较稳定，尽可能提高合金的再结晶温度，使得合金在800℃以上具有较强的组织热稳定性并延迟合金晶粒尺寸长大。在现有fecral基合金材料中，并没有能够达到适用于燃料元件包壳、格架等堆芯结构体用要求的材料。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：现有技术中fecral基合金材料均无法满足作为适用于燃料元件包壳、格架等堆芯结构体用要求的问题，目的在于提供了一种耐事故核电燃料元件用fecral基合金及其制备方法，在有效保证显著抗高温氧化性能的同时保证高韧性和耐高温强度。本发明通过下述技术方案实现：一种耐事故核电燃料元件用fecral基合金，包括：12.5～14.5wt％cr、3.5～5.5wt％al、0.1～0.3wt％si、1.5～3wt％mo、1～3wt％nb、0.1～0.3wt％ta、0.1～0.3wt％v，0～0.2wt％ga、0.1～0.2wt％ni、0.05～0.1wt％ce、c≤0.008wt％、n≤0.005wt％、o≤0.003wt％，其余为fe和不可避免杂质。在fecral基合金材料中，本行业技术人员均知：如果cr和al的含量过高，虽然能有效提高抗高温氧化性能、耐高温强度，但会导致韧性降低；如果cr和al的含量过低，虽然能有效提高韧性，但会导致抗高温氧化性能、耐高温强度降低。而目前，现有技术中的商用fecral基合金材料大多考虑抗高温氧化性和强度的问题，因而具有较高的cr、al含量(cr:15～30％,al:6～15％)，虽然抗高温氧化性能显著，但由于含有较高的cr、al含量，导致室温韧性降低，进而使合金在反应堆运行时容易时效硬化和辐照脆化，给反应堆运行带来重大安全隐患。此外，较高cr、al含量使合金室温力学塑性较差，导致合金管材加工困难。而且，经过研究发现，如果仅仅是降低cr和al的含量来达到提高韧性的目的，则在强度和抗高温氧化性上达不到燃料元件包壳、格架等堆芯结构体用要求，本发明为了能将fecral基合金材料作为耐事故燃料元件包壳材料用，因而对组成成份和配比进行了研究，研究发现：通过严格控制并降低cr和al的含量，有效防止fecral基合金硬化及脆化倾向的加剧，避免造成合金在反应堆运行及加工制备过程中的断裂。同时，本发明在降低cr、al含量的同时通过加入适量的mo、nb、ta、v等微合金化元素，并通过上述各合金元素的相互配合，能有效保证fecral基合金具有较高抗高温蒸汽氧化能力以及韧性，使得设计的合金在1000℃水蒸气条件下具有优异的高温氧化性能，效果十分显著。即，通过本发明各合金元素的组成和配比的优化，不仅可以细化fecral基合金基体晶粒，显著提高合金室温下的强塑性和高强度，使其在室温下具有很高的力学强度和合适加工的塑性，还可以明显提高合金在高温下的再结晶温度及高温强度，使得合金在高温下的组织稳定性明显改善；上述效果可以通过表2的试验数据验证得知。作为其中一种优选地设置方式，本发明包括：12.7～13wt％cr、4.2～4.5wt％al、0.1～0.3wt％si、1.6～1.7wt％mo、1.4～1.5wt％nb、0.1～0.3wt％ta、0.1～0.3wt％v，0～0.2wt％ga、0.1～0.2wt％ni、0.05～0.1wt％ce、c≤0.008wt％、n≤0.005wt％、o≤0.003wt％，其余为fe和不可避免杂质。作为另一种优选地设置方式，本发明包括：13～13.5wt％cr、4.5～4.8wt％al、0.1～0.3wt％si、2.8～2.9wt％mo、2.9～3.0wt％nb、0.1～0.3wt％ta、0.1～0.3wt％v，0～0.2wt％ga、0.1～0.2wt％ni、0.05～0.1wt％ce、c≤0.008wt％、n≤0.005wt％、o≤0.003wt％，其余为fe和不可避免杂质。进一步，所述不可避免杂质的含量符合商用工业纯铁或铁素体不锈钢的标准。优选地，以便能够保持较好的高温氧化性能及抗腐蚀性能，所述cr、al及si的总重量百分比含量不低于16.5％。为了能够析出大量弥散的laves第二相粒子，提高合金室温力学性能及高温强度，所述mo、nb、ta和v的总重量百分比含量不低于3％。一种耐事故核电燃料元件用fecral基合金的制备方法，包括：(1)按照上述配比进行配料，熔炼制成铸锭；(2)将铸锭进行高温均匀化退火；(3)去除表面氧化皮，清洁后进行高温锻造；(4)去除表面氧化皮，清洁后进行热处理，热处理后进行热轧，热轧温度不高于825℃，材料变形量不低于58％；(5)热轧后进行热时效处理；(6)热时效处理后进行冷轧，冷轧过程中的中间退火温度及最后退火温度不高于725℃，冷轧变形量不低于58％。进一步，所述高温锻造中的始锻温度不低于1080℃，终锻温度不低于850℃，锻造比不低于2.2。所述退火温度不低于1150℃，退火时间不低于3h。所述热处理温度为775～800℃，热处理时间为1～3h。通过上述工艺参数的优化设置，避免了laves第二相粒子在加工及热处理过程中的长大，得到细小的第二相粒子，保证了合金的高温氧化性能，同时增强了室温及高温强化效果，显著提高了合金的力学性能(室温强韧性及高温强度)及合金组织的热稳定性。更进一步地，热时效的温度为700℃～800℃，热时效的时间为20h～100h。本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：1、本发明通过添加mo、nb、ta、v等微合金化元素，能在降低cr、al含量的情况下，依然能有效保持较好的抗高温氧化能力、高温强度及室温强韧性，效果十分显著；2、本发明通过配比的优化，制成的合金材料在1000℃水蒸气条件下具有非常优异的抗高温氧化性能，高温蒸汽氧化速率远远低于目前商用核电包壳材料zr-4合金，并且本发明获得了细小弥散分布的laves第二相，显著提高了合金组织的热稳定性，并提高了合在室温强韧性及高温强度上的力学性能；3、本发明不仅具有显著的抗高温氧化能力，还具有优异的力学性能和合适加工的塑性，可在核动力反应堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料，应用范围更广。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。实施例1一种耐事故核电燃料元件用fecral基合金，其具体组成如表1所示。表1中，1～5为本发明的具体配比，而1#～3#为对照用合金的具体配比。其中，1#是3的基础上不添加ta、v等金属元素的对比例，2#是在3的基础上增加cr和al含量的对比例，3#是在3的基础上减少cr和al含量的对比例。表1采用上述表1中的组成，采用下述方法制备出合金，具体制备方法为：(1)用工业纯铁和纯度大于99.9％的高纯合金按表1配方配料，用真空感应熔炼炉熔炼制备20～30千克铸锭；(2)将上述铸锭进行高温均匀化退火温度。退火温度：不低于1170℃，保温时间：不低于3h；(3)去除均匀化退火后铸锭的表面氧化皮，将表面清洁处理后进行高温锻造，始锻温度：不低于1080℃，终锻温度：不低于850℃，锻造比不低于2.2；(4)去除锻造后板材的表面氧化皮，将表面清洁处理后的板材进行热处理，热处理温度为775～800℃，热处理时间为2h。热处理后进行板材的热轧，热轧温度不高于825℃，材料变形量不低于58％；(5)将热轧后的板材进行热时效处理，具体时效温度为：750℃，时效时间为：40h；(6)将热时效处理后的热轧板材进行冷轧，冷轧过程中的中间退火温度及最后退火温度不高于725℃，冷轧变形量不低于48％。本发明对上述表1中配比制成的fecral基合金、对照用合金和zr-4合金进行检测，检测各合金在1000℃下的高温氧化性能，并计算出在1000℃条件下氧化4h后的抗高温氧化速率(g/cm2)，如表2所示。同时，本发明还提供了力学性能的检测结果，该力学性能的检测包括室温情况下的抗拉强度(mpa)、室温条件下的韧性(％)、以及800℃高温条件下的强度(mpa)；并对热时效前后的力学性能变化率(％)做了检测，该热时效前后的力学性能变化率(％)即为表2中的热稳定性。表2抗高温氧化速率抗拉强度室温韧性高温强度热稳定性11.96×10-7g/cm2862221050.02～0.08％21.68×10-7g/cm2900161320.03～0.08％31.62×10-7g/cm2892171285～10％42.15×10-7g/cm2888181230.02～0.08％51.37×10-7g/cm284623985～10％1#1.66×10-7g/cm2880191195～10％2#0.76×10-7g/cm28871712612～20％3#2.98×10-7g/cm2874201140.02～0.08％zr-4合金0.92×10-4g/cm25282313完全失去稳定性通过表2可知：采用本发明的配比优化设置后，在降低cr和al含量的情况下，依然能有效保证1000℃下高温氧化性能，抗高温氧化能力显著，性能优异。综上可知，通过本发明元素组分的选择和配比的优化，以及制备方法的优化，在有效保证显著抗高温氧化性能的同时，并且能达到提高合金的力学性能等优点。因而，本发明的合金可在核动力反应堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。同时，本发明能有效缓解时效硬化和辐照脆化的问题，效果十分显著，进一步说明，本发明合金能达到提高高温条件下合金组织稳定性的效果。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12