本发明涉及冶金技术领域，更具体地，涉及一种从钨酸盐溶液中除锑、钼、砷及锡的方法。
背景技术：
随着高品质钨矿的消耗，复杂多金属共生钨矿的利用越来越普遍，除杂的问题也越来越突出。来自各种浸提过程的含钨溶液常带有多种杂质元素，这取决于所用的原材料。除钼以外，经常出现的杂质还有磷、砷、锑、锡、硅、铝等。迄今为止，已经公开了许多分离这些杂质的方法，其中包括加入沉淀剂如氯化镁或硫酸镁，或沉淀助剂如硫酸铝。然而，这种沉淀过程不能定量进行，大多杂质元素仍残留在溶液中。
现有从钨溶液中深度除杂的主要方法是选择性沉淀法，如中国专利cn1049925c公开的一种从钨酸盐溶液中沉淀除钼、砷、锑、锡的方法，该方法是在硫化后的含钼、砷、锑、锡的钨酸盐溶液中加入沉淀剂，使上述元素的硫代酸盐都能与之结合生成难溶的化合物沉淀。但当溶液中含有少量的锑、砷、锡的时候也可以在一定程度上除去。其主要步骤是：首先向含有杂质的钨酸盐溶液中加入过量的硫化剂，s2-用量为按生成mos42-、sns42-、ass43-和sbs43-计，并过量1-4g/l进行硫化，然后向其中加入含铜物质沉淀除杂，加入的铜为理论量的2-6倍。由于使用了大大过量的硫化剂，向硫化后的溶液中加入铜化合物时会首先形成硫化亚铜沉淀，而后新沉淀的硫化亚铜再去吸附mos42-、sns42-、ass43-和sbs43-从而共同除去，钼、砷和锡的去除率都比较高，但锑的去除率较低，仅有80％左右。另外，有研究学者曾用选择性沉淀法处理产自湘西的高锑钨矿浸出液，希望能够将溶液中的锑与钼一并除去。但由于溶液中锑浓度比较高，除杂的效果并不理想，结果得到偏红颜色的高锑仲钨酸铵(纯净仲钨酸铵颜色雪白)。因此，该方法实际上难以处理含高浓度锑的钨溶液。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是现有含锑钨酸盐溶液中锑去除率低。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种对钨酸盐溶液除杂的方法，包括：
1)调整钨酸盐溶液ph至8-10，向其中加入硫化剂，放置6-24h；
2)在搅拌条件下，向步骤1)得到的溶液中加入含铜或含铁的溶液反应，以便生成铜锑矿或铁锑矿；
所述步骤1)中硫化剂的物质的量为所述钨酸盐溶液中锑的物质的量的2-4倍。
本发明在碱性条件下向钨酸盐溶液加入硫化剂，形成一个还原性环境，在硫化剂的物质的量为所述钨酸盐溶液中锑的物质的量的2-4倍时且被放置6-24h时，锑被还原并被彻底硫化，主要以sbs2-的形式存在，其中锑为正三价。在搅拌条件下，再向其中加入含铜或含铁的溶液，铜离子或铁离子可与上述溶液中的sbs2-离子直接反应形成溶度积非常小的铜锑矿(cusbs2)或铁锑矿(fesb2s4)，从而实现了锑的深度去除；另外，在反应液中没有游离硫离子，避免了有害的竞争吸附作用。
为了使锑的去除效果更好，步骤1)中碱性ph值为8-10，优选为9-9.5。
在本发明一个优选实施方式中，加入的硫化剂的物质的量优选为钨酸盐溶液中锑的物质的量的3-4倍。
为了进一步除杂，在步骤1)中加入硫化剂后，优选放置6-12h，更优选为6-8h。
在本发明一个优选实施方式中，为了能有效地形成溶度积非常小的矿物，步骤2)中加入的含铜或含铁溶液中铜或铁的物质的量为钨酸盐溶液中锑的物质的量的3-10倍，优选为4-6倍。
其中，含铜溶液为硫酸铜溶液或氯化铜的水溶液，所述含铁溶液为硫酸亚铁或氯化亚铁的水溶液。
在本发明一个优选实施方式中，步骤2)中反应时间优选为0.5-2h，优选为1-1.5h。
为了更加深度除去钨酸盐溶液中的杂质如钼、砷和锡，可以向步骤2)反应且过滤后的溶液中加入过量的硫化剂，按照现有的除钼砷锡的方法即可实现钨酸盐溶液中杂质的深度去除。使用上述方法，钨酸盐溶液中除锑率可达到95％以上，优选为97％以上。
在本发明一个优选实施方式中，本发明的方法中还包括：
3)向上述步骤2)反应且过滤后的溶液中加入硫化剂，放置6-24h；
4)在搅拌条件下，向步骤3)得到的溶液中加入含铜溶液，反应0.5-4h后过滤。
在步骤3)中，可以加入过量的硫化剂使钼、砷和锡等杂质完全反应，实现钨酸盐溶液中杂质的深度去除。优选地，硫化剂的物质的量为所述钨酸盐溶液中钼、砷和锡总物质的量的6-10倍，优选为8-9倍。
为了深度除杂，所述步骤4)中含铜溶液的物质的量为所述钨酸盐溶液中钼、砷和锡总物质的量的4-8倍。
其中，含铜溶液优选为硫酸铜溶液或氯化铜的水溶液。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤4)中的反应时间为0.5-2h。
为了对钨酸盐溶液进行深度除杂，在本发明一个优选实施方式中，对钨酸盐溶液除杂的方法包括：
1)调整钨酸盐溶液至8-10，向其中加入硫化剂，放置6-24h；
2)在搅拌条件下，向步骤1)得到的溶液中加入含铜或含铁的溶液反应，以便生成铜锑矿或铁锑矿；
所述步骤1)中硫化剂的物质的量为所述钨酸盐溶液中锑的物质的量的2-4倍；
3)向步骤2)反应且过滤后的溶液中加入硫化剂，放置6-24h；
4)在搅拌条件下，向步骤3)得到的溶液中加入含铜溶液，反应0.5-4h后过滤。
在本发明的实施例中，硫化剂可以为本领域中常用的硫化剂，优选为硫化钠或硫化铵。
锑与钼、砷、锡具有迥异的硫化行为，很少量的硫就可使锑完全硫化，而钼、砷、锡则需要大大过量的硫化剂才能使其被完全硫化。本发明利用这一特性提出了一种分步除锑和钼砷锡的方法，先利用锑优先硫化的特性，用少量硫化剂进行硫化(锑摩尔量的2-4倍)，加入含铁或铜溶液深度除锑，可使钨酸盐溶液中杂质锑的含量小于0.008g/l；然后再向除锑后的溶液中加入大量的硫化剂(钼砷锡总摩尔量的6-10倍)，使钼砷锡这些相对难以被硫化的杂质完全硫化后，再次加入沉淀剂(含铜溶液)，可将钨酸盐溶液中杂质钼砷锡的含量降到0.02g/l以内。这样以来就可实现杂质的深度去除了，该工艺尤其适合高锑钨酸盐溶液中杂质的去除。
本发明对钨酸盐溶液除杂的方法使用在碱性溶液中锑与游离硫离子反应，再向其中加入含铜或含铁的溶液，铜离子或铁离子可与上述溶液中的sbs2-离子直接反应形成溶度积非常小的铜锑矿(cusbs2)或铁锑矿(fesb2s4)，实现了锑的深度去除，从而进一步实现钨酸盐溶液中其它杂质的深度去除。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
钨酸钠溶液，含wo3280g/l，锑0.2g/l，钼0.8g/l，砷0.2g/l，锡0.1g/l，料液ph为9。首先加入硫化铵，加入的摩尔量为锑的2倍，放置24小时；其次，向上述溶液中加入氯化亚铜溶液，用量为锑摩尔量的3倍，搅拌反应1小时后过滤，即可得到深度除锑后的钨酸钠溶液，锑含量小于0.005g/l。
实施例2
钨酸钠溶液，含wo3256g/l，锑0.5g/l，钼1g/l，砷0.3g/l，锡0.08g/l，料液ph为8。首先加入硫化钠，加入的摩尔量为锑的3倍，放置24小时；其次，向上述溶液中加入氯化铜溶液，用量为锑摩尔量的4倍，搅拌反应2小时后过滤，即可得到深度除锑后的钨酸钠溶液，锑含量小于0.006g/l。
实施例3
钨酸铵溶液，含wo3200g/l，锑0.3g/l，钼0.5g/l，砷0.1g/l，锡0.1g/l，料液ph为10。首先加入硫化铵，加入的摩尔量为锑的3倍，放置12小时；其次，向上述溶液中加入氯化亚铁溶液，用量为锑摩尔量的6倍，搅拌反应0.5小时后过滤，即可得到深度除锑后的钨酸钠溶液，锑含量小于0.004g/l。
实施例4
钨酸铵溶液，含wo3220g/l，锑0.6g/l，钼0.2g/l，砷0.3g/l，锡0.2g/l，料液ph为9.5。首先加入硫化铵，加入的摩尔量为锑的4倍，放置6小时；其次，向上述溶液中加入硫酸亚铜溶液，用量为锑摩尔量的8倍，搅拌反应1.5小时后过滤，即可得到深度除锑后的钨酸钠溶液，锑含量小于0.003g/l。
实施例5
钨酸铵溶液，含wo3290g/l，锑0.8g/l，钼1.2g/l，砷0.4g/l，锡0.2g/l，料液ph为9。首先加入硫化铵，加入的摩尔量为锑的3倍，放置8小时；其次，向上述溶液中加入硫酸铜溶液，用量为锑摩尔量的10倍，搅拌反应1小时后过滤，即可得到深度除锑后的钨酸钠溶液，锑含量小于0.004g/l。
实施例6
钨酸钠溶液，含wo3265g/l，锑0.1g/l，钼0.8g/l，砷0.1g/l，锡0.1g/l，料液ph为10。首先加入硫化钠，加入的摩尔量为锑的3.5倍，放置12小时；其次，向上述溶液中加入硫酸亚铁溶液，用量为锑摩尔量的4倍，搅拌反应0.5小时后过滤，即可得到深度除锑后的钨酸钠溶液，锑含量小于0.005g/l。
实施例7
取实施案例1除锑后的溶液，按照钼、砷、锡总摩尔量的7倍的量加入硫化剂，然后放置6h。最后搅拌条件下，向再次硫化后的溶液中加入含铜溶液，加入量为钼、砷、锡总摩尔量的4倍，反应0.5h后过滤，滤液中含钼0.012g/l，砷0.015g/l，锡0.008g/l。
实施例8
取实施案例2除锑后的溶液，按照钼、砷、锡总摩尔量的8倍的量加入硫化剂，然后放置24h。最后搅拌条件下，向再次硫化后的溶液中加入含铜溶液，加入量为钼、砷、锡总摩尔量的6倍，反应1h后过滤，滤液中含钼0.015g/l，砷0.012g/l，锡0.004g/l。
实施例9
取实施案例3除锑后的溶液，按照钼、砷、锡总摩尔量的10倍的量加入硫化剂，然后放置12h。最后搅拌条件下，向再次硫化后的溶液中加入含铜溶液，加入量为钼、砷、锡总摩尔量的8倍，反应2h后过滤，滤液中含钼0.016g/l，砷0.013g/l，锡0.004g/l。
对比例1
钨酸钠溶液，含wo3280g/l，锑0.2g/l，钼0.8g/l，砷0.2g/l，锡0.1g/l，料液ph为9。首先加入硫化铵，加入的摩尔量为锑的10倍，放置24小时；其次，向上述溶液中加入硫酸铜溶液，用量为锑摩尔量的3倍，搅拌反应1小时后过滤，滤液中锑含量为0.035g/l，锑的去除率仅为82.5％。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。