采用高分子点阵模板构筑超轻金属空心管点阵材料的方法与流程

本发明属于轻质功能材料技术领域，具体涉及采用高分子聚合物模板的空心管点阵材料及其制备方法，提供了一种低密度、可回复性、孔隙率高的新型三维点阵材料的制备技术。

背景技术：

社会的发展是以材料的进步为基础，随着社会的进步，对于新型材料的需求也愈发强烈。超轻材料具有低密度，优异的比强度和比刚度，隔热保温，降噪和缓冲等性能，因为这些独特的物理化学性能在实际应用中引起越来越多的关注，被誉为结构-功能一体化材料。

材料之所以密度低，是因为其内部的孔隙结构，一般孔隙率约为30％-99％。多孔材料以孔径大小区分用途，毫米微米级孔径侧重于材料的功能性，毫米级孔径侧重轻量化生产，隔热降噪等性能。超轻材料虽然具有如此之多优异的性能，但由于制作过程的局限，发泡技术本身就具有任意性，必然存在微观缺陷，无法实现完全的均匀性，这在一定程度上限制了超轻多孔材料的应用。

3d打印技术，又叫增材制造技术，利用三维软件(solideworks、ug、pro/e等)对目标结构进行设计，再配以合适的原材料和设备，快速准确的打印出成品，从而实现自由制造。但是由于技术发展水平的限制，现有的增材制造技术在合金材料方面很难实现纳米毫米级的精细打印。

点阵材料是由结点和结点间连接杆件单元组成的周期性结构材料。它的特点在于细观构型均为三维网架体系,网架中的空隙没有用来承载的填充物。采用这种设计不仅节省了大量的质量,还提高了比刚度和比强度,在同等重量下点阵材料比无序微结构金属泡沫具有更好的力学性能，网架之间的空隙能够执行储油、配置电池等功能化要求:材料的多孔特点满足了进行对流换热的要求，网架独特的伸展性能使得其促动、制动和阻尼振动的研究大有发展空间。

技术实现要素：

为此将新兴的3d打印技术与成熟的薄膜沉积技术结合，制作出有序的、均匀的周期性超轻点阵材料显得尤为必要。化学镀是在实际生产中应用的表面沉积技术，膜层附着性好，表面致密，镀层分布均匀，且膜层厚度通过沉积时间可控，沉积速率快，重复性好，可以实现纳米厚度的沉积。但以往化学镀表面沉积技术发展的着重点在耐磨性及硬度的提高，鲜有研究关注弹性。金属有机化学气相沉积技术(mocvd)具有制备大面积均匀薄膜，按设定比例控制材料成分，灵活的气源控制，反应气体压力可调，热解沉积材料纯度高，沉积速率快等优点而在纳米材料，薄膜制备和表面改性等方面有着广泛的应用。原子层沉积是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。原子层沉积具有非常良好的发展前景，已经由平面沉积发展到三维沉积。

本发明通过调整化学镀液配方，得到了弹性的镀层，

其次，本发明采用的模板材料为高分子聚合物，其中可降解材料聚乳酸制备的点阵材料性能最佳，聚乳酸是含有酯基的脂肪族聚酯，这类材料采用碱性条件加热处理，可以实现降解；不可降解材料采用溶解或加热处理去除。目前为止，高分子聚合物表面进行化学镀的研究还鲜有报道，可降解材料化学镀的提出可以促进相关研究的发展。可降解材料对于点阵材料的制备，本身具有很大的优势，相比于不可降解的abs塑料，尼龙等，虽然abs塑料，尼龙等可以溶解去除，但是高分子材料在溶解之前要先溶胀过程，如果在溶液中的膨胀率过大，溶胀会使表面沉积的金属薄膜破裂，影响整体的性能，采用降解方法去除模板可以降低溶胀所带来的不良后果，因而可降解材料作为模板制备的点阵材料性能会优于溶解制备点阵材料的性能。

高分子聚合物材料表面进行化学镀，促进了制造技术的发展，可以实现复杂形状的制造。通过3d打印方法，制作出复杂形状的模板，进行化学镀后，去除模板，可以得到形状复杂的纳米级空心材料。

本发明的目的之一是提供一种金属空心管点阵材料的制备方法。本发明制备的点阵材料具有三维有序多孔结构，孔隙率为99.62％，工艺流程简单，具有超轻密度，最优条件下制备的点阵材料在超过60％的应变条件下，表现出可回复性。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

1)采用增材制造技术制备三维点阵模板：

(a)选择增材制造技术:熔积成型(fdm)、数字光处理(dlp)、选择性激光烧结(sls)等。

(b)选择模板材料：

所述的三维点阵聚合物模板的材料为高分子聚合物，包括有复合光敏树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧树脂、聚苯乙烯(ps)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲醛(pom)、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚乳酸(pla)、聚已内酯等含有酯基的脂肪族聚酯材料、尼龙、高精蜡等。

(c)选择模板的点阵结构，包括：简单立方、体心立方、面心立方、简单六方、简单四方、体心四方、r心六方、简单正交、o心正交、体心正交、面心正交、简单斜方、o心单斜、简单三斜、金刚石正四面体结构。

(d)选择模板的点阵参数，包括：模板整体尺寸为长2.5-5.0cm、宽1.5-4.0cm、高0.8-2.0cm，构成点阵结构的单元结构中，单元柱的长度为1-5mm，单元柱的直径0.3-2mm。，每个晶格单元的边长为3-5mm。

综合以上条件，采用增材制造技术制备出不同点阵结构和参数的模板。

2)在点阵模板表面沉积金属薄膜，得到成型结构体；

其具体操作步骤包括：

(a)模板预处理：在丙酮和去离子水中超声浸洗15-30min，自然干燥。

(b)模板表面处理：模板要经过粗化、中和、敏化和活化的步骤使施镀过程顺利进行。

(c)在三维点阵模板表面沉积金属，得到成型结构体。

3)将制备的成型结构体进行打磨预处理，放入溶液浸泡或者加热处理去除模板。

根据本发明的一个方面，提供了采用高分子聚合物模板制作空心管点阵材料的方法，其特征在于包括有下列三个制备步骤：

采用增材制造技术制备一定结构的三维点阵模板，其中所述三维点阵模板由高分子聚合物材料制成；

在三维点阵模板表面沉积金属薄膜，得到成型结构体；

将模板打磨处理后放入溶液或加热处理去除模板，得到超轻空心管点阵材料。

本发明提供的点阵金属材料是一种性能优异的轻质点阵材料，与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明所使用的点阵模板的结构采用三维软件设计，结构有序、可设计性强。

2、本发明所使用的技术是增材制造技术，能制备出在精度范围内任意结构点阵结构模型，制备周期短。

3、本发明所使用的制备空心管点阵材料的方法是化学镀、金属有机化学气相沉积和原子层沉积。化学镀是在实际生产中成熟应用的表面沉积技术，膜层附着性好，表面致密，镀层分布均匀，且膜层厚度通过沉积时间可控，沉积速率快，重复性好；金属有机化学气相沉积技术具有制备大面积均匀薄膜，按设定比例控制材料成分，灵活的气源控制，反应气体压力可调，热解沉积材料纯度高，沉积速率快等优点而在纳米材料，薄膜制备和表面改性等方面有着广泛的应用；原子层沉积技术是一种可以将物质以单原子膜形式分层镀在基底表面的一种薄膜沉积技术，膜层分布均匀，且膜层厚度通过时间可控。

4、本发明将1-3涉及的技术结合起来，制备的全部空心管点阵材料具有三维有序多孔结构，其中化学镀镍得到的一种空心管材料具有超轻密度4.81mg/cm³。通过重复压缩试验，在超过60％的应变条件下，表现出可回复性。其中第一次单轴压缩试验表现出屈服现象，屈服应力σy＝205.11pa，弹性模量e＝7696pa，之后的4次压缩试验没有屈服现象。测试结果与已发表的研究结果相似，在施加60％应变条件下表现出的回复初始状态的可回复性优于t.a.schaedker在science334,2011962-965发表的文章的图3中所显示的施加50％应变条件下表现出的回复初始状态的可回复性。

附图说明

图1是采用表面沉积薄膜的方法制备空心管点阵材料的流程图。

图2是对实施例1中制得的超轻空心管点阵材料进行的重复压缩性能测试的测试结果。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明涉及一种空心管点阵材料的制备方法，其如图1所示具体包括如下的步骤：

1)制备三维点阵模板

(a)选择快速成型技术：

熔积成型(fdm)用的工艺参数为包括：分层厚度：0.05-0.1mm，喷嘴温度150-200℃；

数字光处理成型(dlp)的工艺参数包括：投影分辨率768×480，投影光波段350-450nm，切片厚度20-50μm，室温固化，每层固化时间5-10s，步进电机每次运动时间为1-5s；

选择性激光烧结(sls)的工艺参数包括：激光功率10-50w，预热温度100-180℃，切片厚度0.1-2mm，扫描速度1000-2000mm/s。

(b)选择模板材料：高分子聚合物，包括有复合光敏树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧树脂、聚苯乙烯(ps)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲醛(pom)、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚乳酸(pla)、聚已内酯等含有酯基的脂肪族聚酯材料、尼龙、高精蜡等。

(c)选择模板的点阵结构，包括：简单立方、体心立方、面心立方、简单六方、简单四方、体心四方、r心六方、简单正交、o心正交、体心正交、面心正交、简单斜方、o心单斜、简单三斜、金刚石正四面体结构。

(d)选择模板的点阵参数，包括：模板整体尺寸为长2.5-5.0cm、宽1.5-4.0cm、高0.8-2.0cm，构成点阵结构的单元结构中，单元柱的长度为1-5mm，单元柱的直径0.3-2mm。，每个晶格单元的边长为3-5mm。

综合以上条件，采用不同快速成型技术制备出不同点阵结构和参数的模板。

2)在三维点阵聚合物模板表面沉积金属薄膜，得到成型结构体；

其具体操作步骤包括：

(a)模板预处理：

模板表面处理：在丙酮和去离子水中超声浸洗15-30min，自然干燥。

(b)模板表面处理：模板要经过粗化、中和、敏化和活化的步骤使施镀过程顺利进行。

粗化工艺：高锰混合溶液酸钾60g/l,温度30℃，时间10min。中和工艺：草酸15g/l，温度室温，时间为除净为止。敏化工艺：氯化亚锡(sncl2.2h2o)15g/l，盐酸(hc1)40ml/l，温度室温，时间10min。活化工艺：氯化亚锡0.2g/l，盐酸(hc1)5ml/l，温度室温，时间10min。

(c)采用化学镀、金属有机化学气相沉积或原子层沉积的方法中的一种在三维点阵模板表面沉积金属，得到成型结构体。

采用化学镀时，用氨水和稀硫酸调节ph，化学镀时间为5-25min，制得成型结构体。

采用金属有机化学气相沉积时，先让反应室达到100pa真空，保持一定温度，再通入适量的氩气和四羟基镍(ni(co)4)，沉积3-10min制得成型结构体。

当采用原子层沉积时，以交替脉冲的方式输入三甲基铝(tma)和氢气。在它们输入之间通入氩气,将未参与反应的前驱体以及反应产生的副产物带出反应腔。其中tma为铝源,氢气为还原剂，氩气为清洗气体。一个ald生长周期包括以下四步:①tma在高纯氩气(>99.999％,20ml/min)的携带下进入沉积室，输入时间为2.5s；②氩气冲洗,清洗时间为5s,氩气流量为30ml/min；③氢气通入反应腔,时间为15s,流量为100ml/min。④氩气冲洗,冲洗时间5s,流量为30ml/min。实验温度为50-400℃，功率为50-350w。

(d)将制备的成型结构体进行打磨预处理，放入溶液浸泡或加热处理去除模板。

将实施例3中制得的超轻空心管点阵材料进行压缩性能测试。(仪器型号instron5565力学试验机，移动速度为1mm/min)

在以下实施例中进一步说明本发明的优点和其他细节，但实施例中引用的具体材料和结构尺寸以及其他条件和细节不应该认为是对本发明进行了不恰当的限制。

实施例1

1)三维点阵聚合物模板的制备

采用选择性激光烧结(selectivelasersintering，sls)制备出金刚石正四面体结构的模板。

选择性激光烧结(sls)的工艺参数为：激光功率：30w，预热温度100℃，切片厚度0.2mm，扫描速度1800mm/s。

选择性激光烧结(sls)采用的模板材料为：复合光敏树脂dsmsomos14120型，其主要成分为环氧丙烯酸树脂。

金刚石点阵结构模板尺寸为：长为40.55mm、宽为28.36mm、高为19.84mm。每根柱的直径为0.8mm，柱的长度为3mm。

2)在三维点阵聚合物模板表面沉积金属铜薄膜，得到成型结构体；

其具体操作步骤包括：

(201)将点阵模板放入高锰酸钾和氢氧化钠溶液中，进行表面粗化10min，得到第一中间模板。

所述制备1l的高锰酸钾和氢氧化钠溶液需要60g的高锰酸钾和30g的氢氧化钠，用去离子水配制到1l。

(202)将第一中间模板放入含盐酸和氯化亚锡的活化液中，进行活化处理20分钟，得到第二中间模板。

所述制备1l的盐酸和氯化亚锡活化液需要15g的氯化亚锡和质量百分比浓度为37.5％的40ml的盐酸，用去离子水配制到1l。

(203)将第二中间模板放入化学镀铜溶液中进行化学镀，用氨水调节ph＝8.5，反应温度为60℃，化学镀时间为5min，制得聚合物/金属铜薄膜复合材料成型体。

所述1l的化学镀铜溶液中需要6g的硫酸铜，20g酒石酸氢钾，18g氢氧化钠，0.2g的2-硫基苯并噻唑和3g氯化铵和5ml乙二醛，用去离子水配制到1l。

(3)将制备的成型结构体用砂纸打磨边角，使内部模板可以接触环氧丙烯酸树脂去除液，常温浸泡12h，得到空心管点阵材料。

实施例2

1)三维点阵聚合物模板的制备

采用选择性激光烧结(selectivelasersintering，sls)制备出金刚石正四面体结构的模板。

选择性激光烧结(sls)的工艺参数为：激光功率：30w，预热温度100℃，切片厚度0.2mm，扫描速度1800mm/s。

选择性激光烧结(sls)采用的模板材料为：复合光敏树脂ex-200型，其主要成分为丙烯酸树脂。

金刚石点阵结构模板尺寸为：长为40.55mm、宽为28.36mm、高为19.84mm。每根柱的直径为0.8mm，柱的长度为3mm。

2)在三维点阵聚合物模板表面利用金属有机化学气相沉积薄膜，得到成型结构体；

其具体操作步骤包括：

(201)将点阵模板放入高锰酸钾和氢氧化钠溶液中，进行表面粗化10min，得到第一中间模板。

所述制备1l的高锰酸钾和氢氧化钠溶液需要60g的高锰酸钾和30g的氢氧化钠，用去离子水配制到1l。

(202)将第一中间模板放入反应室,使反应室达到100pa的真空条件，同时将反应室保持在100℃。氩气和羰基镍流速均为40ml/min，反应压力为2400pa，沉积时间为5min，待沉积结束，关闭开关冷却。

(3)将制备的成型结构体用砂纸打磨边角，使内部模板可以接触空气，在氩气气氛中加热到500℃，保温5h，得到空心管点阵材料。

实施例3

1)三维点阵聚合物模板的制备

采用熔积成型(fuseddepositionmodeling，fdm)制备出金刚石正四面体结构的点阵模板。

熔积成型(fdm)用的工艺参数为：分层厚度：0.8mm，喷嘴温度190℃。

熔积成型(fdm)采用的模板材料为：聚乳酸材料(pla)。

金刚石点阵结构模板尺寸为：长为40.55mm、宽为28.36mm、高为19.84mm。每根柱的直径为0.8mm，柱的长度为3mm。

2)在三维点阵模板表面沉积金属镍薄膜，得到成型结构体；

其具体操作步骤包括：

(201)将点模板放入高锰酸钾混合溶液中，进行表面粗化10min，得到第一中间模板。

(202)将第一中间模板放入含盐酸和氯化亚锡的活化液中，进行活化处理20min，得到第二中间模板。

所述制备1l的盐酸和氯化亚锡活化液需要15g的氯化亚锡和质量百分比浓度为37.5％的40ml的盐酸，用去离子水配制到1l。

(203)将第二中间模板放入化学镀镍溶液中进行化学镀，ph＝4.8，反应温度为65℃，化学镀时间为20min，制得镀镍成型体。

(3)将制备的成型结构体用砂纸打磨边角，使模板可以接触碱液，然后放入70℃，3.5m氢氧化钠溶液浸泡5h，使模板完全分解，去除可降解的模板，得到空心管点阵材料。

将实施例3中制得的超轻空心管点阵材料进行重复压缩性能测试，其结果如图2所示。该测试中采用的仪器为instron5565力学试验机，移动速度为0.9mm/min。图2中，由上到下的曲线分别是第一次到第五次测试的结果曲线，其中第一次单轴压缩试验表现出屈服现象，屈服应力σy＝205.11pa，弹性模量e＝7696pa，之后的第二次到第五次压缩没有产生屈服现象，在50％应变时应力迅速增大，在60％应变时应力最大。

由图2中5条曲线可以得出该空心管点阵材料部分变形规律，测试结果与目前已发表的结论相似，在施加60％应变条件下表现出的回复初始状态的可回复性优于t.a.schaedker在science334,2011962-965发表的文章的图3中所显示的施加50％应变条件下表现出的回复初始状态的可回复性。

实施例4

1)三维点阵聚合物模板的制备

采用光固化立体成型技术(stereolithographyappearance，sla)制备出金刚石正四面体结构的模板。

光固化成型技术(sla)的工艺参数为：填充扫描速度：300mm/s，扫描间距：0.1mm，光斑补偿直径：0.2mm，支撑扫描速度：100mm/s，跳跨速度：600mm/s，层间等待时间：5s，工作台进给速度：5mm/s，工作台浸入深度：6mm。

光固化成型技术(sla)采用的模板材料为：尼龙。

金刚石点阵结构模板尺寸为：长为29.93mm、宽为20.08mm、高为9.96mm。每根柱的直径为0.27mm，柱的长度为1mm。

2)在三维点阵聚合物模板表面利用金属有机化学气相沉积薄膜，得到成型结构体；

其具体操作步骤包括：

(201)将点阵模板放入高锰酸钾和氢氧化钠溶液中，进行表面粗化10min，得到第一中间模板。

所述制备1l的高锰酸钾和氢氧化钠溶液需要60g的高锰酸钾和30g的氢氧化钠，用去离子水配制到1l。

(202)将第一中间模板放入反应室,使反应室达到100pa的真空条件，同时将反应室保持在100℃。氩气和羰基镍流速均为40ml/min，反应压力为2400pa，沉积时间为5min，待沉积结束，关闭开关冷却。

(3)将制备的成型结构体用砂纸打磨边角，使内部模板可以接触溶液，溶液为体积比为7:3的二甲苯和正丁醇混合溶液，得到空心管点阵材料。

实施例5

1)三维点阵聚合物模板的制备

采用熔积成型(fuseddepositionmodeling，fdm)制备出金刚石正四面体结构的点阵模板。

熔积成型(fdm)用的工艺参数为：分层厚度：0.8mm，喷嘴温度190℃。

熔积成型(fdm)采用的模板材料为：聚乳酸材料(pla)。

金刚石点阵结构模板尺寸为：长为40.55mm、宽为28.36mm、高为19.84mm。每根柱的直径为0.8mm，柱的长度为3mm。

2)在三维点阵聚合物模板上利用微波等离子体辅助脉冲式沉积铝薄膜的装置进行原子层沉积金属铝膜(atomiclayerdeposition)，得到成型结构体；

(201)试验中所用基底为处理后的聚乳酸模板。模板在放入腔室之前分别用去离子水、无水乙醇超声波依次清洗5min，然后用高纯氮气吹干。

(202)将样品放入真空室后，反应腔室进行抽真空。待反应腔室气压抽至10^-4pa左右时，100ml/min(标准状态)ar通入后,气压约为8.9×10^-2pa

(203)在100w功率下处理5min。然后,以交替脉冲的方式输入三甲基铝(tma)和氢气。在它们输入之间通入氩气,将未参与反应的前驱体以及反应产生的副产物带出反应腔。其中tma为铝源,氢气为还原剂，氩气为清洗气体。一个ald生长周期包括以下四步:①tma在高纯氩气(>99.999％,20ml/min)的携带下进入沉积室，输入时间为2.5s；②氩气冲洗,清洗时间为5s,氩气流量为30ml/min；③氢气通入反应腔,时间为15s,流量为100ml/min。④氩气冲洗,冲洗时间5s,流量为30ml/min。实验温度为90℃，功率为150w。沉积周期为1000。

(3)将制备的成型结构体用砂纸打磨边角，使模板可以接触碱液，然后放入70℃，3.5m氢氧化钠溶液浸泡5h，使模板完全分解，去除可降解的模板，得到空心管点阵材料。