本申请要求2017年10月27日提交的美国申请序列no.62/578,072的利益，该申请在此通过引用全文并入。
本文描述了使用硅杂环状化合物作为结构形成前体形成介电膜的组合物和方法。更具体地，本文描述了用于形成多孔低介电常数(“低k”膜或介电常数为约3.0或更小的膜)膜的组合物和方法，其中用于沉积膜的方法是化学气相沉积(cvd))方法。通过本文所述的组合物和方法制备的介电膜可以用作例如电子器件中的绝缘层。
背景技术：
电子行业利用介电材料作为集成电路(ic)和相关电子器件的电路和组件之间的绝缘层。线尺寸正在减小以提高微电子器件(例如，计算机芯片)的速度和存储器存储能力。随着线尺寸减小，对层间电介质(ild)的绝缘要求变得严格得多。缩小间距需要较低的介电常数以使rc时间常数最小化，其中r是导电线的电阻，c是绝缘介电中间层的电容。电容(c)与间距成反比，并与层间电介质(ild)的介电常数(k)成正比。由sih4或teos(si(och2ch3)4，原硅酸四乙酯)和o2制备的常规二氧化硅(sio2)cvd介电膜具有大于4.0的介电常数k。存在着其中行业已经尝试产生具有较低介电常数的二氧化硅基cvd膜的几种方式，最成功的是用有机基团掺杂绝缘氧化硅膜，从而提供约2.7至约3.5的介电常数。这种有机二氧化硅玻璃通常从有机硅前体(例如甲基硅烷或硅氧烷)和氧化剂(例如o2或n2o)沉积为致密膜(密度～1.5g/cm3)。有机硅玻璃在本文中将称为osg。由于随着器件密度更高和尺寸更小，介电常数或“k”值降至2.7以下，行业已经用尽大多数适用于致密膜的低k组合物，并且已经转向各种多孔材料以改善绝缘性能。
通过cvd方法产生多孔ild的领域中的专利、公布申请和出版物包括：ep1119035a2和美国专利no.6,171,945，其描述了在氧化剂如n2o和任选地过氧化物存在的情况下从具有不稳定基团的有机硅前体沉积osg膜，随后用热退火除去不稳定基团以提供多孔osg的方法；美国专利no.6,054,206和6,238,751，其教导了通过氧化退火从沉积的osg中除去基本上所有的有机基团以获得多孔的无机sio2；ep1037275，其描述了氢化碳化硅膜的沉积，该膜通过采用氧化性等离子体的后续处理而转化成多孔无机sio2；和美国专利no.6,312,793b1，wo00/24050和文献文章grill,a.patel,v.appl.phys.lett.(2001)，79(6)，第803-805页，其均教导从有机硅前体和有机化合物共沉积膜，然后进行热退火以提供多相osg/有机膜，其中一部分的聚合有机组分被保留。在后面的参考文献中，膜最后的最终组成表明残余致孔剂和高烃膜含量为大约80至90原子％。此外，最终膜保留sio2样网络，其中用一部分氧原子取代有机基团。
行业中已经认识到的挑战是具有较低介电常数的膜通常具有较高的孔隙率，其导致物质更多扩散至膜中，特别是气相扩散。这种增加的扩散可导致在诸如膜的蚀刻、光致抗蚀剂的等离子体灰化和铜表面的nh3等离子体处理的过程中多孔osg膜中碳除去的增加。osg膜中的碳耗尽可以引起一个或多个以下问题：膜的介电常数增加；湿法清洁步骤中的膜蚀刻和特征弯曲；由于疏水性的损失导致水分吸收至膜中；在图案蚀刻之后的湿法清洁步骤期间精细特征的图案坍塌和/或在沉积后续层(例如但不限于铜扩散屏障层，例如ta/tan或高级co或mnn屏障层)时的整合问题。
对这些问题中的一个或多个的可能解决方案是使用具有增加的碳含量的多孔osg膜。第一种方法是使用导致多孔osg层中更高的si-甲基(me)基团保留的致孔剂。遗憾的是，增加si-me含量通常导致机械性能降低，因此具有更多si-me基团的膜将负面地影响对于器件制造中的集成而言重要的机械强度。第二种方法是使用抗损伤致孔剂(drp)，例如美国专利no.8,753,985中公开的致孔剂，其在uv固化后在膜中留下额外的无定形碳。在某些情况下，该残余碳不对介电常数和机械强度产生负面影响。然而，使用drp难以在这些膜中获得显著更高的碳含量。
提出的另一种解决方案是使用通式rx(ro)3-xsi(ch2)ysirz(or)3-z的亚乙基或亚甲基桥接二硅氧烷，其中x＝0-3，y＝1或2，z＝0-3。据信桥接物质的使用通过用桥接碳链代替桥接氧而避免对机械强度的负面影响，因为网络连接性将保持相同。这起因于认为用末端甲基代替桥接氧将通过降低网络连接性而降低机械强度。以这种方式，可以用1-2个碳原子代替氧原子以增加c原子重量百分比(％)而不降低机械强度。然而，由于具有两个硅基团而使分子量增加，这些桥接前体通常具有非常高的沸点。沸点升高可能使得难以使化学前体作为气相试剂输送至反应室中而不使其冷凝在蒸汽输送管线或工艺泵排气中，因而对制造过程产生负面影响。
因此，本领域需要在沉积时提供具有增加的碳含量的膜，但不遭受上述缺点的电介质前体。
技术实现要素：
上述和其它需要通过制备由式sivowcxhyfz表示的介电膜的方法而得以满足，其中v+w+x+y+z＝100％，v为10至35原子％，w为10至65原子％，x为5至40原子％，y为10至50原子％和z为0至15原子％。根据该方法，在反应室内提供衬底；向其中引入包含至少一种结构形成前体的气体试剂，所述结构形成前体包含硅杂环状化合物。所述硅杂环状化合物优选含有少于约100ppm的杂质。然后向所述反应室中的所述气体试剂施加能量以引发所述气体试剂的反应，由此在所述衬底上沉积预备膜(preliminaryfilm)。
上述和其它需要通过类似方法而得以进一步满足，其中向所述反应室中引入致孔剂与包含至少一种结构形成前体的气体试剂，所述结构形成前体包含硅杂环状化合物。在这样的方法中，所述预备膜包含致孔剂。该方法还包括从所述预备膜中除去至少一部分所述致孔剂以提供包含孔隙并具有约2.6或更小的介电常数的多孔介电膜的步骤。
硅杂环状化合物可包含1-甲基-1-乙酰氧基硅杂环戊烷(mascap)作为结构形成剂，其在uv固化后提供在相同介电常数下具有与使用现有技术结构形成剂如二乙氧基甲基硅烷(dems)的膜相似的机械性能的膜。此外，使用本文所述的硅杂环状化合物作为结构形成前体沉积的膜包含相对较高量的碳。此外，本文所述的硅杂环状化合物具有相对于具有更高mw和更高沸点的其他现有技术结构形成前体如本身具有2个硅基团的桥接前体(例如，烷氧基二硅氧烷前体)具有较低的分子量(mw)，由此使得本文所述的硅杂环状前体更方便加工，例如在大批量制造过程中。
在某些实施方式中，如通过x射线光谱法(xps)测量的，膜包含较高的碳含量(10-40原子％)，并且如通过检查由xps深度剖析测定的碳含量而测量的，当暴露于例如o2或nh3等离子体时表现出碳去除深度的减小。
具体实施方式
本文描述了用于制备低k介电膜的化学气相沉积(cvd)方法，该方法包括：在反应室内提供衬底；向所述反应室中引入包含至少一种结构形成前体的气体试剂，所述结构形成前体包含硅杂环状化合物，例如1-甲基-1-乙酰氧基-1-硅杂环戊烷；向所述反应室中的所述气体试剂施加能量以引发所述气体试剂的反应，从而在所述衬底上沉积预备膜，其中所述预备膜随后可以uv固化以改善机械性能。如此沉积的或uv固化的膜将具有3.3或更小，优选3.0或更小，最优选2.9或更小的介电常数。
本文所述的硅杂环状化合物提供了独特的属性，其使得可能在介电膜中引入更高的碳含量，而与现有技术的结构形成前体如二乙氧基甲基硅烷(dems)相比，对介电膜的机械性能几乎没有影响(如果有的话)。例如，dems在dems中提供具有两个烷氧基、一个甲基和一个氢的混合配体体系，其提供反应位点的平衡并允许形成物理上更稳健的膜而同时保持期望的介电常数。虽然不受理论束缚，但本文所述的硅杂环状前体如1-甲基-1-乙酰氧基-1-硅杂环戊烷在性质上是不对称的，并且可提供相对于已在现有技术中公开的更对称的前体如1,1-二甲基-1-硅杂环戊烷或1,1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯或1,1-二乙氧基-1-硅杂环戊烷的优势。本文所述的结构形成前体的一个烷基和一个烷氧基的引入允许在3.3或更小的介电常数下机械强度和碳掺入的平衡。
在本文所述的方法和组合物的某些实施方式中，通过采用反应室的化学气相沉积(cvd)工艺在衬底的至少一部分上沉积含硅介电材料层。合适的衬底包括但不限于半导体材料，例如砷化镓(“gaas”)，硅，和含硅组合物，例如晶体硅，多晶硅，非晶硅，外延硅，二氧化硅(“sio2”)，硅玻璃，氮化硅，熔融二氧化硅，玻璃，石英，硼硅酸盐玻璃，及其组合。其他合适的材料包括铬，钼，和常用于半导体，集成电路，平板显示器和柔性显示器应用中的其他金属。衬底可以具有附加层，例如硅，sio2，有机硅酸盐玻璃(osg)，氟化硅酸盐玻璃(fsg)，碳氮化硼，碳化硅，氢化碳化硅，氮化硅，氢化氮化硅，碳氮化硅，氢化碳氮化硅，氮化硼，有机-无机复合材料，光致抗蚀剂，有机聚合物，多孔有机和无机材料和复合材料，金属氧化物如氧化铝和氧化锗。再另外的层也可以是锗硅酸盐，铝硅酸盐，铜和铝，以及扩散屏障材料，例如但不限于tin，ti(c)n，tan，ta(c)n，ta，w或wn。
在本文所述方法的某些实施方式中，通过向反应室中引入包含至少一种结构形成前体(包含硅杂环状化合物)的气体试剂在至少一部分衬底上沉积含硅介电材料层。
在某些实施方式中，可以添加作为硬化添加剂的第二结构形成前体以增强膜的机械性能。该膜可以如此沉积而使用或进行uv固化以进一步改善机械性能。
本文所述的方法和组合物使用硅杂环状化合物作为结构形成前体，其具有以下式(i)结构：
其中r1选自氢，直链或支链c1至c10烷基，直链或支链c2至c10烯基，直链或支链c2至c10炔基，c3至c10环烷基，c3至c10杂环烷基，c5至c10芳基或芳烷基，c3至c10杂芳基；r2选自氢，直链或支链c1至c10烷基，直链或支链c2至c10烯基，直链或支链c2至c10炔基，c3至c10环烷基，c3至c10杂环烷基，c5至c10芳基或芳烷基，c3至c10杂芳基；和r3选自c3至c10烷基二基，其与si原子形成四元、五元或六元的饱和或不饱和环。
在上式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至10个碳原子的直链或支链官能团。示例性的直链烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，丁基，戊基和己基。示例性的支链烷基包括但不限于异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，叔戊基，异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可具有与其连接的一个或多个官能团，例如但不限于与其连接的烷氧基如甲氧基、乙氧基、异丙氧基和正丙氧基，二烷基氨基如二甲基氨基，或其组合。在其他实施方式中，烷基不具有与其连接的一个或多个官能团。烷基可以是饱和的，或者是不饱和的。
在上式i和整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3至10个碳原子的环状官能团。示例性的环烷基包括但不限于环丁基，环戊基，环己基和环辛基。
在上式i和整个说明书中，术语“杂环”表示c2至c10杂环烷基，例如环氧基。
在上式i和整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有2至10或2至8或2至6个碳原子的基团。
在上式i和整个说明书中，术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并具有3至10或2至10或2至6个碳原子的基团。
在上式i和整个说明书中，术语“芳基或芳烷基”表示具有5-10个碳原子，或6-10个碳原子的芳族官能团或烷基取代的芳族官能团。示例性的芳基包括但不限于苯基，甲苯基和邻二甲苯基。
在上式i和整个说明书中，术语“烷芳基”表示如上所述的烷基取代的芳基。示例性的烷芳基包括但不限于苄基和氯苄基。
在上式i和整个说明书中，术语“杂芳基”表示c3至c10杂环芳基，其包括但不限于1,2,3-三唑基，吡咯基和呋喃基。
在上式i中，取代基r3是c3至c10烷基二基，其与si原子形成四元、五元或六元环。如技术人员将理解的，r3是取代或未取代的烃链，其与si原子连接以在式i中一起形成环，其中该环是四元、五元或六元环。在这些实施方式中，环结构可以是饱和的，例如环烷基环，或不饱和的，例如芳基环。
在式i的某些实施方式中，r1选自氢，甲基和乙基，r2选自甲基，乙基和异丙基，和r3与si原子形成四元、五元或六元环。这些实施方式的实例如下：
在一个具体实施方式中，本文所述的组合物和方法使用硅杂环状化合物1-甲基-1-乙酰基硅杂环戊烷(mascap)作为结构形成前体，其具有以下结构：
本文所述的硅杂环状化合物和包括其的方法和组合物优选基本上不含一种或多种杂质，例如但不限于卤离子和水。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及杂质时是指百万分之100(ppm)或更少，50ppm或更少，10ppm或更少，和5ppm或更少的杂质。如本文所用，术语“不含”在其涉及杂质时是指百万分之0.1(ppm)或更少。杂质包括但不限于卤化物，金属离子，挥发性金属化合物，含氯硅化合物，含硅化合物。
在一个具体实施方式中，硅杂环状化合物优选基本上不含含卤化合物。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及卤离子(或卤化物)例如氯化物(即含氯化合物如hcl或具有至少一个si-cl键的硅化合物)和氟化物、溴化物和碘化物时是指如通过离子色谱法(ic)测量为小于5ppm(按重量计)，优选如通过离子色谱法(ic)测量为小于3ppm，更优选如通过离子色谱法(ic)测量为小于1ppm(ic)，和最优选如通过离子色谱法(ic)测量为0ppm的卤化物。已知氯化物充当硅杂环状化合物的分解催化剂。最终产物中显著水平的氯化物可以导致硅前体化合物降解。硅前体化合物的逐渐降解可以直接影响膜沉积过程，使得半导体制造商难以满足膜规格要求。此外，硅前体化合物的较高降解速率对保质期或稳定性产生负面影响，由此使得难以保证1-2年的保质期。因此，硅前体化合物的加速的分解带来与这些易燃和/或自燃气态副产物的形成有关的安全性和性能问题。硅杂环状化合物优选基本上不含金属离子，例如li+，mg2+，ca2+，al3+，fe2+，fe3+，ni2+，cr3+。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及li，al，fe，ni，cr，mg和ca时是指如通过电感耦合等离子体质谱(icp-ms)测量为小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，最优选小于0.1ppm。在一些实施方式中，具有式a的硅前体化合物不含金属离子，例如li+，mg2+，ca2+，al3+，fe2+，fe3+，ni2+，cr3+。如本文所用，术语“不含”金属杂质在其涉及li，mg，ca，al，fe，ni，cr，贵金属，例如来自合成中使用的钌或铂催化剂的挥发性ru或pt络合物时是指如通过icp-ms测量的小于1ppm或更小(按重量计)，优选0.1ppm或更小。
根据本发明的基本上不含卤化物的组合物可以通过以下实现：(1)在化学合成过程中减少或消除氯化物源，和/或(2)实施有效的纯化工艺以从粗产物中除去氯化物，使得最终纯化产物基本上不含氯化物。由于使用含有卤化物的试剂(如三氯甲基硅烷、三溴硅烷)，可能在合成过程中引入氯源，由此需要避免产生含有卤化物的副产物。以类似的方式，合成不应使用基于卤化物的溶剂、催化剂、或含有不可接受的高水平卤化物污染的溶剂。还可以通过各种纯化方法处理粗产物，以使最终产物基本上不含卤化物，例如氯化物。这些方法在现有技术中有充分描述，并且可包括但不限于纯化工艺，例如蒸馏或吸附。蒸馏通常用于通过利用沸点差异从期望产物分离杂质。吸附也可用于利用组分的差异吸附性质以实现分离，使得最终产物基本上不含卤化物。吸附剂例如可商购mgo-al2o3混合物可用于除去卤化物如氯化物。
虽然现有技术的含硅结构形成前体例如dems，一旦在反应室中被供给能量，则聚合以在聚合物主链中形成具有-o-连接的结构(例如，-si-o-si-或-si-o-c-)，但据信硅杂环状化合物例如mascap分子聚合以形成其中骨架中的一些-o-桥接被-ch2-亚甲基或-ch2ch2-亚乙基桥代替的结构。在使用dems作为结构形成前体沉积的膜(其中碳主要以末端si-me基团的形式存在)中，在si-me％(与c％直接相关)与机械强度之间存在相关性，其中用两个末端si-me基团代替桥接si-o-si基团降低机械性能，因为网络结构被破坏。不希望受特定理论的束缚，在烷基-烷氧基硅杂环状化合物的情况下，据信环状结构在膜沉积或固化过程期间被破坏(以除去至少一部分的，或基本上全部的在如此沉积的膜中含有的致孔剂前体)，以形成sich2si或sich2ch2si桥接基团。以这种方式，可以以桥连基团的形式引入碳，使得从机械强度的观点来看，网络结构没有被增加碳含量而被破坏。不受特定理论的束缚，据信该特性将碳添加至膜中，其允许膜对于来自诸如膜的蚀刻，光致抗蚀剂的等离子体灰化，和铜表面的nh3等离子体处理等过程的多孔osg膜的碳耗尽具有更大弹性。osg膜中的碳耗尽可导致膜的有缺陷的介电常数的增加，在湿法清洁步骤期间膜蚀刻和特征弯曲的问题，和/或当沉积铜扩散屏障时的整合问题。
在本文公开的方法和组合物的某些实施方式中，另外的结构形成前体还包含硬化添加剂，其当与硅杂环状结构形成剂一起使用时将增加机械强度，硬化添加剂的实例是四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷(teos)或四甲氧基硅烷(tmos)。在其中使用硬化添加剂的实施方式中，结构形成部分的组成包含约30至约95重量％的结构形成前体(包含具有式i的硅杂环状化合物)；约5至约70重量％的硬化添加剂；和总前体流量的约40至约95重量％的致孔剂前体。
在另一个实施方式中，气体试剂还包含一种或多种致孔剂前体，其与包含硅杂环状化合物(例如1-甲基-1-乙酰氧基硅杂环戊烷)的至少一种结构形成前体被一起引入反应室中。以下是适合用作根据本发明使用的致孔剂的材料的非限制性实例：
1)通式cnh2n的环状烃，其中n＝4-14，其中环状结构中的碳数为4-10，并且其中任选地在所述环状结构上存在一个或多个简单或支链烃取代基。
实例包括：环己烷，1,2,4-三甲基环己烷，1-甲基-4-(1-甲基乙基)环己烷，环辛烷，甲基环辛烷，甲基环己烷等。
2)通式cnh(2n+2)-2m的直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的烃，其中n＝2-20且m＝0-n。
实例包括：乙烯，丙烯，乙炔，新己烷，1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二甲基-2,3-丁二烯，取代的二烯等。
3)通式cnh2n-2p的单或多不饱和环状烃，其中p是分子中不饱和位点的数量，n＝4-14，其中环状结构中的碳数为4-10，并且其中任选地在所述环状结构上存在一个或多个简单或支链烃取代基。不饱和度可以位于内环内或位于环状结构的烃取代基之一上。
实例包括对伞花烃，环辛烯，1,5-环辛二烯，二甲基-环辛二烯，环己烯，乙烯基-环己烷，二甲基环己烯，α-萜品烯，蒎烯，柠檬烯，乙烯基-环己烯等。
4)通式cnh2n-2的双环烃，其中n＝4-14，其中双环结构中的碳数为4-12，并且其中任选地在所述环状结构上存在一个或多个简单或支链烃取代基。
实例包括降冰片烷，螺-壬烷，十氢化萘等。
5)通式cnh2n-(2+2m)的多不饱和双环烃，其中m是分子中不饱和位点的数量，n＝4-14，其中双环结构中的碳数为4-12，并且其中任选地在所述环状结构上存在一个或多个简单或支链烃取代基。不饱和度可以位于内环内或位于环状结构的烃取代基之一上。
实例包括莰烯，降冰片烯，降冰片二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯等。
6)通式cnh2n-4的三环烃，其中n＝4-14，其中三环结构中的碳数为4-12，并且其中任选地在所述环状结构上存在一个或多个简单或支链烃取代基。
实例包括金刚烷。
虽然本文中有时使用短语“气体试剂”来描述试剂，但该短语旨在涵盖作为气体直接输送至反应器的试剂，作为汽化液体、升华固体和/或通过惰性载气输送至反应器中的试剂。
此外，试剂可以从不同来源分开地或作为混合物载入反应器中。可以通过许多方法将试剂输送至反应器系统，优选使用配备有适当阀门和配件以允许将液体输送至工艺反应器的可加压不锈钢容器。
除了结构形成物质和孔形成物质之外，可以在沉积反应之前、期间和/或之后将另外的材料引入反应室中。这样的材料包括例如惰性气体(例如，he，ar，n2，kr，xe等，其可以用作较低挥发性前体的载气和/或其可以促进如此沉积的材料的固化并提供更稳定的最终膜)和反应性物质，例如含氧物质，例如o2，o3和n2o，气体或液体有机物质，nh3，h2，co2或co。在一个具体实施方式中，引入反应室的反应混合物包含选自o2，n2o，no，no2，co2，水，h2o2，臭氧，及其组合的至少一种氧化剂。在替代性实施方式中，反应混合物不包含氧化剂。
将能量施加至气体试剂以诱导气体反应并在衬底上形成膜。这样的能量可以通过例如等离子体，脉冲等离子体，螺旋波等离子体，高密度等离子体，电感耦合等离子体，远程等离子体，热丝和热(即，非丝的)方法提供。次级射频源可用于改变衬底表面处的等离子体特性。优选地，通过等离子体增强化学气相沉积(“pecvd”)形成膜。
气体试剂各自的流速优选为每个单一200mm晶片10至5000sccm，更优选30至1000sccm。所需的实际流速可取决于晶片尺寸和室构造，并且绝不限于200mm晶片或单一晶片腔室。
在某些实施方式中，以约50纳米(nm)/分钟的沉积速率沉积膜。
沉积期间反应室中的压力为约0.01至约600托(1.3pa-80kpa)或约1至15托(130pa-2kpa)。
优选将膜沉积成0.002至10微米的厚度，虽然厚度可根据需要改变。沉积在非图案化表面上的空白膜具有优异的均匀性，在整个衬底上厚度变化小于1个标准偏差上的2％，具有合理的边缘排除，其中例如衬底的5mm最外边缘不包括在均匀性的统计计算中。
本发明的优选实施方式提供相对于使用本领域已知的其它结构形成前体沉积的其它低k介电膜，具有低介电常数和改善的机械性能、热稳定性和耐化学性(对于氧、水性氧化环境等)的薄膜材料。在优选实施方式中，本文所述的包含具有式i的硅杂环状化合物的结构形成前体提供了碳在膜中的更高掺入(优选主要以有机碳，-chx的形式，其中x为1至3)，由此特定前体或网络形成化学物质被用于沉积膜。在某些实施方式中，膜中的大部分氢与碳键合。
使用本文所述的组合物和方法沉积的低k介电膜优选包含：(a)约10至约35原子％，更优选约20至约30原子％的硅；(b)约10至约65原子％，更优选约20至约45原子％的氧；(c)约10至约50原子％，更优选约15至约40原子％的氢；(d)约5至约40原子％，更优选约10至约45原子％的碳。低k介电膜还可包含约0.1至约15原子％，更优选约0.5至约7.0原子％的氟，以改善一种或多种材料性能。较小部分的其他元素也可存在于本发明的某些膜中。osg材料被认为是低k材料，因为它们的介电常数小于行业中传统使用的标准材料—硅玻璃。本发明的材料还可以通过如下提供：向沉积过程添加孔形成物质或致孔剂，将致孔剂引入如此沉积的(即，预备的)osg膜中，并从预备膜中除去基本上所有致孔剂而同时基本上保留预备膜的末端si-ch3基团或桥接-(ch2)x-以提供产品膜。产品膜是多孔osg，并且具有相比于预备膜的介电常数以及从未使用致孔剂沉积的类似膜降低的介电常数。重要的是将本发明的膜辨别为多孔osg，与多孔无机sio2相反(其缺乏osg中的有机基团提供的疏水性)。
本发明的膜还可含有无机氟形式的氟(例如，si-f)。当存在时，优选以0.5至7原子％的量包含氟。
本发明的膜优选是热稳定的，具有良好的耐化学性。特别地，退火步骤后的优选膜在425℃等温和n2下具有小于1.0重量％/小时的平均重量损失。此外，膜优选在425℃等温和空气下具有小于1.0重量％/小时的平均重量损失。
本文公开的膜适用于各种用途。该膜特别适合于沉积在半导体衬底上，并且特别适合用作例如绝缘层、层间介电层和/或金属间介电层。膜可以形成保形涂层。这些膜表现出的机械性能使它们特别适用于al消减(alsubtractive)技术和cu镶嵌或双镶嵌技术。
膜与化学机械平面化(cmp)和各向异性蚀刻相容，并且能够粘附至各种材料，例如硅，sio2，si3n4，osg，fsg，碳化硅，氢化碳化硅，氮化硅，氢化氮化硅，碳氮化硅，氢化碳氮化硅，氮化硼，抗反射涂层，光致抗蚀剂，有机聚合物，多孔有机和无机材料，金属如铜和铝，和扩散屏障层，例如但不限于tin，ti(c)n，tan，ta(c)n，ta，w，wn或w(c)n。膜优选能够充分粘附至至少一种前述材料以通过常规拉伸测试，例如astmd3359-95a胶带拉伸试验。如果没有可辨别的膜去除，则认为样品通过测试。
因此，在某些实施方式中，膜是集成电路中的绝缘层，层间介电层，金属间介电层，覆盖层，化学机械平面化(cmp)或蚀刻停止层，屏障层或粘合层。
虽然本文描述的膜是均匀沉积的介电膜，但如在全集成结构中使用的膜实际上可以由几个夹心层组成，所述夹心层例如在底部或顶部具有包含氧化硅样特性的薄层。这些夹心层可用于增强二次集成性能，例如粘合性，蚀刻选择性或电迁移性能。
虽然本发明特别适合于提供膜并且本发明的产品在本文中主要描述为膜，但本发明不限于此。本发明的产物可以以能够通过cvd沉积的任何形式提供，例如涂层，多层组件，和不一定是平面或薄的其他类型的物体，以及不一定在集成电路中使用的多种物体。优选地，衬底是半导体。
除了本发明的osg产品之外，本发明还包括通过其制备所述产品的方法，使用所述产品的方法和可用于制备所述产品的化合物和组合物。例如，美国专利no.6,583,049中公开了用于在半导体器件上制造集成电路的工艺，该专利通过引用并入本文。
本发明的组合物可进一步包含，例如，至少一个可加压容器(优选不锈钢)，其配有适当的阀和配件以允许将致孔剂和mascap前体输送至工艺反应器。容器的内容物可以预先混合。或者，多种结构形成前体可以保持在分开的容器中或在具有用于在储存期间保持致孔剂和前体分离的分离装置的单一容器中。这样的容器还可以具有用于在需要时混合致孔剂和前体的装置。
进行后处理的条件可以差别很大。例如，后处理可以在高压下或在真空环境下进行。
uv退火是优选在以下条件下进行的优选方法。
环境可以是惰性的(例如氮气，co2，稀有气体(he，ar，ne，kr，xe)等)，氧化性的(例如，氧气，空气，稀氧环境，富氧环境，臭氧，一氧化二氮等)或还原性的(稀氢或浓氢，烃(饱和的，不饱和的，直链或支链的，芳族的)等)。压力优选为约1托至约1000托(130pa-130kpa)，更优选为大气压。然而，真空环境也可能用于热退火以及任何其他后处理装置。温度优选为200-500℃，且升温速率为0.1至100℃/分。总uv退火时间优选为0.01分钟至12小时。
osg膜的化学处理优选在以下条件下进行。
氟化(hf，sif4，nf3，f2，cof2，co2f2等)，氧化(h2o2，o3等)，化学干燥，甲基化或其他化学处理的使用增强最终材料的性能。用于这样的处理的化学品可以是固态，液态，气态和/或超临界流体状态。
用于从有机硅酸盐膜中选择性除去致孔剂的超临界流体后处理优选在以下条件下进行。
流体可以是二氧化碳，水，一氧化二氮，乙烯，sf6和/或其他类型的化学品。可以将其他化学品添加至超临界流体中以增强该过程。化学物质可以是惰性的(例如氮气，co2，稀有气体(he，ar，ne，kr，xe)等)，氧化性的(例如，氧气，臭氧，一氧化二氮等)或还原性的(稀烃或浓烃，氢等)。温度优选为室温至500℃。化学品还可包含较大的化学物质，例如表面活性剂。总暴露时间优选为0.01分钟至12小时。
用于选择性除去不稳定基团的等离子体处理和osg膜的可能的化学改性优选在以下条件下进行。
环境可以是惰性的(氮气，co2，稀有气体(he，ar，ne，kr，xe)等)，氧化性的(例如，氧气，空气，稀氧环境，富氧环境，臭氧，一氧化二氮等)或还原性的(稀氢或浓氢，烃(饱和的，不饱和的，直链或支链的，芳族的)等)。等离子体功率优选为0-5000w。温度优选为室温至500℃。压力优选为10毫托(1.3pa)至大气压。总固化时间优选为0.01分钟至12小时。
用于从有机硅酸盐膜中选择性除去致孔剂的uv固化优选在以下条件下进行。
环境可以是惰性的(例如氮气，co2，稀有气体(he，ar，ne，kr，xe)等)，氧化性的(例如，氧气，空气，稀氧环境，富氧环境，臭氧，一氧化二氮等)或还原性的(稀烃或浓烃，氢气等)。温度优选为室温至500℃。功率优选为0至5000w。波长优选为ir，可见光，uv或深uv(波长<200nm)。总uv固化时间优选为0.01分钟至12小时。
用于从有机硅酸盐膜中选择性除去致孔剂的微波后处理优选在以下条件下进行。
环境可以是惰性的(例如氮气，co2，稀有气体(he，ar，ne，kr，xe)等)，氧化性的(例如，氧气，空气，稀氧环境，富氧环境，臭氧，一氧化二氮等)或还原性的(稀烃或浓烃，氢等)。温度优选为室温至500℃。功率和波长是变化的，并且可以针对特定的键(bonds)进行调节。总固化时间优选为0.01分钟至12小时。
用于从有机硅酸盐膜中选择性除去致孔剂或特定化学物质和/或改善膜性质的电子束后处理优选在以下条件下进行。
环境可以是真空的，惰性的(例如氮气，co2，稀有气体(he，ar，ne，kr，xe)等)，氧化性的(例如，氧，空气，稀氧环境，富氧环境，臭氧，一氧化二氮等)或还原性的(稀烃或浓烃，氢等)。温度优选为室温至500℃。电子密度和能量可以是变化的，并且可以针对特定的键进行调节。总固化时间优选为0.001分钟至12小时，并且可以是连续的或脉冲的。关于电子束的一般使用的另外指导可在诸如以下的出版物中获得：s.chattopadhyay等,journalofmaterialsscience,36(2001)4323-4330；g.kloster等,proceedingsofiitc,2002年6月3-5日,sf,ca；和美国专利no.6,207,555b1，6,204,201b1和6,132,814a1。电子束处理的使用可以通过基质中的键形成过程而提供致孔剂的去除和膜机械性能的增强。
将参考以下实施例更详细地说明本发明，但应理解，不认为本发明限于此。
实施例
在配备有advanceenergy200rf发生器的200mmdxz反应室或真空室中使用appliedmaterialsprecision-5000系统通过等离子体增强cvd(pecvd)工艺从各种不同的化学前体和工艺条件沉积示例性膜在200mm晶片上。pecvd工艺通常涉及以下基本步骤：气流的初始设置和稳定化，膜沉积到硅晶片衬底上，和在衬底移除之前的腔室的吹扫/抽空。沉积后，对一些膜进行uv退火。使用具有宽带uv灯泡的fusionuv系统进行uv退火，其中晶片在<10托(1.3kpa)的一个或多个压力下和在<400℃的一个或多个温度下保持在氦气流下。实验在p型si晶片上进行(电阻率范围＝8-12ohm-cm)。
在scifilmtek2000反射计上测量厚度和折射率。使用hg探针技术在中电阻率p型晶片(范围8-12ohm-cm)上测定介电常数。使用nicholetnexxus470光谱仪测量ftir光谱。在实施例1中，使用mtsnanoindenter测定机械性能。组成数据通过x射线光电子能谱(xps)在physicalelectronics5000ls上获得，并以原子量百分比提供。报告的原子量百分比％值不包括氢。
实施例1：从1-甲基-1-乙酰氧基-1-硅杂环戊烷沉积osg膜
使用1-乙酰氧基-1-甲基-1-硅杂环戊烷作为硅前体沉积有机硅酸盐层。用于在200mm晶片上沉积复合膜的沉积条件如下：以1000毫克/分钟(mg/min)的1-甲基-1-乙酰氧基-1-硅杂环戊烷的流速，200标准立方厘米每分钟(sccm)的氦载气流量，20sccm的o2，350毫英寸(0.89cm)的淋喷头/晶片间距，400℃的晶片卡盘温度，7托(930pa)的室压，通过直接液体注入(dli)将前体输送至反应室中，向其施加650w等离子体80秒。所得的如此沉积的膜的厚度为499nm，折射率(ri)为1.486。该如此沉积的膜的介电常数为2.96，弹性模量为13.5gpa，硬度为2.4gpa。沉积后，将膜在400℃下暴露于uv退火步骤4分钟。uv退火后，膜收缩7.6％至461nm厚，折射率为1.488。uv固化后，膜的介电常数为3.00，弹性模量为16.8gpa，硬度为3.2gpa。uv退火后如通过xps测量的膜的元素组成为27.1原子％碳，42.6原子％氧和30.3原子％硅。虽然xps分析不能测量这种膜中的氢组成，但预期氢以c-h键和可能si-h键的形式存在且占到膜的10和50原子％。