本发明属于金属冶炼提取领域，特别涉及一种冰晶石基熔盐中铝热还原钛铁矿制备al-ti-fe合金的方法。
背景技术：
中国的钛资源储量十分丰富，分布遍及全国20个省区。其中，钛铁矿所占的比例很大，而金红石资源严重不足。在钛铁矿储量中，大部分为岩矿，少部分为砂矿。中国各地的钛铁矿的主要化学组成的重量百分比如表1所示。
表1中国各地的钛铁矿的主要化学组成
目前，绝大部分的钛铁矿被用来制备人造金红石以及高钛渣等富钛料，然后采用克劳尔法把富钛料进行钛的工业生产。然而，克劳尔法的工艺流程长，操作过程复杂，氯化过程产生氯气以及氯化物污染环境，且只能间歇式生产。与此同时，用钛铁矿制备人造金红石以及高钛渣等富钛料的各种方法也存在很多缺点，例如电炉熔炼法生产钛渣和生铁的消耗高，选择氯化法制备人造金红石的设备腐蚀严重且污染环境，碳化法能耗高且产能低，酸浸法制备人造金红石存在工艺流程复杂以及设备腐蚀等问题。总之，上述方法主要目的是回收钛，没有实现钛铁矿中的钛、铁的同时回收利用，且对钛铁矿中的钛、铁元素的分离过程延长了生产周期并增加了能耗。
由此，国内外有研究采用ffc法或som法，即直接以铁铁矿为阴极，在氯化钙熔盐中电解，阴极得到钛铁合金。熔盐电解法大大缩短了工艺流程，且避免了传统工艺的环境污染问题。但是，熔盐电解钛铁矿未能实现工业生产，因为其电流效率较低，电解产品不纯，而且熔盐电解法需将钛铁矿粉碎至50μm以下，然后在高温800-1000℃下烧结制成铁铁矿电极，这大大提高了生产成本和能耗。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种冰晶石基熔盐中铝热还原钛铁矿制备al-ti-fe合金的方法，目的是通过对含有tio2、fe2o3、feo等氧化物的钛铁矿在高温下进行铝热还原，将tio2、fe2o3、feo等氧化物还原，得到al-ti-fe合金和富al2o3的冰晶石基熔盐，然后，将富al2o3的冰晶石基熔盐添加到工业铝电解槽进行电解，制备出纯度较高的金属铝。
实现上述目的的技术方案按照以下步骤进行：
以金属铝为还原剂，于930-985℃在冰晶石基熔盐介质中对钛铁矿进行铝热还原0.5-6h，然后将合金和熔盐分离，得到al-ti-fe合金和富al2o3的冰晶石基熔盐，其中al-ti-fe合金按重量百分比含59.44～83.55％al，12.42～36.62％ti，0.41～9.03％fe，0.87～2.68％si。
其中，所述的金属铝还原剂的用量为还原钛铁矿所需理论还原剂用量摩尔数的2～5倍。
所述的钛铁矿的加入量是钛铁矿与冰晶石基熔盐总质量的2～6％。
所述的冰晶石基熔盐成分按重量百分比含15～75％naf，10～50％alf3，0～5％caf2，0～5％lif，0～5％mgf2，其中naf和alf3的摩尔比为(2.0-2.8)：1。
对所述的富al2o3的冰晶石基熔盐于930-985℃进行电解，以fe-ni合金或fe-ni-al2o3金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，控制电解过程的阴极和阳极电流密度在0.4～1.2a/cm2，在阴极得到金属铝，在阳极得到氧气，其中金属铝的重量纯度为95.07-～98.78％，杂质主要为0.89～3.68％fe和0.23～2.53％ti。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明方法采用的冰晶石基熔盐介质能同时溶解钛铁矿和铝热还原反应产生的氧化铝，由于溶解钛铁矿的冰晶石基熔盐和铝液存在较大的密度差，因此铝液在下面，熔盐在上面，在铝液和熔盐的界面上铝热还原反应，生成al-ti-fe合金。al-ti-fe合金的密度比铝大，因此生成的al-ti-fe合金向铝液下部扩散，而生成的氧化铝则逐渐溶解到冰晶石基熔盐中，这有利于铝液-冰晶石基熔盐界面后续铝热还原反应的进行。具体涉及的反应方程式如下：
[fetio3]+al＝al3ti+fe+[al2o3]
金属铝在1005℃冰晶石基熔盐中的溶解度约为0.24％，形成化学真溶液，含有al(i)离子。钛铁矿(fetio3)是feo和tio2的复合，tio2在1000℃时的冰晶石基熔盐中的溶解度为5.91％，feo为6.0％，但feo在高温氧化性气氛下易被氧化为fe2o3，而fe2o3在冰晶石基熔盐中的溶解度仅为0.18％。本发明是利用钛铁矿组成中氧化钛和氧化铁在冰晶石基熔盐中溶解度差异，在冰晶石基熔盐介质中进行选择性铝热还原，可获得富钛低铁的al-ti-fe合金，一定程度实现钛铁分离。因此，在铝含量很低的电解质中时，冰晶石基熔盐电解质体系中的主要氧化态离子为ti(iv)，还原态离子为al(i)，两者反应趋势大于fe(iii)和al(i)的反应趋势。因此，通过控制铝还原剂用量实现钛铁分离。具体涉及的反应为：
2al(i)(络合)+ti(iv)(络合)＝ti+2al(iii)(络合)
ti+3al＝al3ti
al(i)(络合)+fe(ii)(络合)＝fe+al(iii)(络合)
3al(i)(络合)+2fe(iii)(络合)＝2fe+3al(iii)(络合)
本发明采用熔盐电解含有mgo和cao杂质的富氧化铝过程中，mgo和cao与冰晶石中的alf3发应生成al2o3、mgf2和caf2，而mgf2和caf2是铝电解过程的添加剂，镁离子和钙离子不能被还原析出，在阴极能得到纯铝。如果铝热还原反应不彻底，即冰晶石基熔盐中含有未被还原的钛铁矿，那么通过熔盐电解在阴极得到的金属铝含有铁、钛等杂质。
综上，本发明具有以下优点：冰晶石基熔盐体系中还原过程是液态金属和溶解态的络合离子发生反应，还原反应速率快，反应后金属和熔盐分离效果好，控制还原剂用量还原钛铁矿时，可实现钛铁分离，分离后的熔盐含有饱和的氧化铝可直接电解得到纯度较高的金属铝。相比现有技术直接用铝液还原固态的钛铁矿，所需反应温度大大降低，减少了能耗，不损失金属铝，且还原得到的合金产物纯度高。
附图说明
图1为本发明的冰晶石基熔盐中铝热还原钛铁矿制备al-ti-fe合金的工艺流程图。
具体实施方式
本发明实施例中所用的钛铁矿成分按重量百分比如下：41.70-51.76％tio2，24.4-40.95％feo，5.60-16.08％fe2o3，0.10-1.50％cao，0.05-4.60％mgo，0.67-9.99％sio2，0.23-3.18％al2o3，余量为杂质。
本发明实施例中所用的还原剂铝块的重量纯度99％。
本发明实施例中选用的冰晶石(na3alf6)，alf3，caf2，lif，以及mgf2为市购工业产品，重量纯度≥99％。
本发明实施例中的fe-ni基惰性阳极为专利zl03110863.6和zl03111484.9公开的金属基铝电解惰性阳极。
实施例1
以金属铝为还原剂，于930℃在冰晶石基熔盐介质中对钛铁矿进行铝热还原2h，钛铁矿成分按照质量百分比为：41.70％tio2，30.24％feo，10.63％fe2o3，1.50％cao，1.89％mgo，9.99％sio2，3.18％al2o3，余量为杂质，反应结束后将合金和熔盐分离，得到al-ti-fe合金和富al2o3的冰晶石基熔盐，al-ti-fe合金按质量百分比含al83.55％，ti15.15％，fe0.41％，si0.89％；
其中，对富al2o3的冰晶石基熔盐于930℃进行电解，以fe-ni合金为阳极，铝液为阴极，控制电解过程的阴极和阳极电流密度在0.4a/cm2，在阴极得到金属铝，金属铝中al的质量纯度为95.07％，含有ti1.93％，fe1.86％，在阳极得到氧气。
所述的金属铝还原剂的用量为原钛铁矿所需理论还原剂用量摩尔数的2倍。
所述的钛铁矿的加入量是钛铁矿与冰晶石基熔盐总质量的2％。
所述的冰晶石基熔盐中naf和alf3的摩尔比为2.0：1。
实施例2
以金属铝为还原剂，于955℃在冰晶石基熔盐介质中对钛铁矿进行铝热还原2h，钛铁矿成分按照质量百分比为：48.68％tio2，36.78％feo，10.97％fe2o3，0.05％cao，1.18％mgo，0.67％sio2，0.60％al2o3，余量为杂质，反应结束后将合金和熔盐分离，得到al-ti-fe合金和富al2o3的冰晶石基熔盐，al-ti-fe合金按质量百分比含al79.25％，ti18.78％，fe1.05％，si0.92％；
其中，对富al2o3的冰晶石基熔盐于955℃进行电解，以fe-ni-al2o3金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，控制电解过程的阴极和阳极电流密度在0.6a/cm2，在阴极得到金属铝，金属铝中al的质量纯度为95.78％，含有ti2.11％，fe1.07％，在阳极得到氧气。
所述的金属铝还原剂的用量为原钛铁矿所需理论还原剂用量摩尔数的3倍。
所述的钛铁矿的加入量是钛铁矿与冰晶石基熔盐总质量的3％。
所述的中的冰晶石基熔盐中naf和alf3的摩尔比为2.2：1。
实施例3
以金属铝为还原剂，于965℃在冰晶石基熔盐介质中对钛铁矿进行铝热还原2h，钛铁矿成分按照质量百分比为：49.85％tio2，35.50％feo，9.58％fe2o3，0.24％cao，1.99％mgo，0.86％sio2，0.23％al2o3，余量为杂质，反应结束后将合金和熔盐分离，得到al-ti-fe合金和富al2o3的冰晶石基熔盐，al-ti-fe合金按质量百分比含al81.05％，ti16.20％，fe1.88％，si0.87％；
其中，对富al2o3的冰晶石基熔盐于965℃进行电解，以fe-ni合金为阳极，铝液为阴极，控制电解过程的阴极和阳极电流密度在0.8a/cm2，在阴极得到金属铝，金属铝中al的质量纯度为96.78％，含有ti1.21％，fe1.95％，在阳极得到氧气。
所述的金属铝还原剂的用量为原钛铁矿所需理论还原剂用量摩尔数的4倍。
所述的钛铁矿的加入量是钛铁矿与冰晶石基熔盐总质量的4％。
所述的冰晶石基熔盐中naf和alf3的摩尔比为2.4：1。
实施例4
以金属铝为还原剂，于975℃在冰晶石基熔盐介质中对钛铁矿进行铝热还原2h，钛铁矿成分按照质量百分比为：51.76％tio2，24.40％feo，16.08％fe2o3，0.34％cao，0.05％mgo，0.82％sio2，0.79％al2o3，余量为杂质，反应结束后将合金和熔盐分离，得到al-ti-fe合金和富al2o3的冰晶石基熔盐，al-ti-fe合金按质量百分比含al76.64％，ti15.65％，fe6.17％，si1.54％；
其中，对富al2o3的冰晶石基熔盐于975℃进行电解，以fe-ni-al2o3金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，控制电解过程的阴极和阳极电流密度在1.0a/cm2，在阴极得到金属铝，金属铝中al的质量纯度为96.28％，含有ti2.53％，fe1.07％，在阳极得到氧气。
所述的金属铝还原剂的用量为原钛铁矿所需理论还原剂用量摩尔数的5倍。
所述的钛铁矿的加入量是钛铁矿与冰晶石基熔盐总质量的4％。
所述的冰晶石基熔盐中naf和alf3的摩尔比为2.6：1。
实施例5
以金属铝为还原剂，于985℃在冰晶石基熔盐介质中对钛铁矿进行铝热还原0.5h，钛铁矿成分按照质量百分比为：48.68％tio2，36.78％feo，10.97％fe2o3，0.05％cao，1.18％mgo，0.67％sio2，0.60％al2o3，余量为杂质，反应结束后将合金和熔盐分离，得到al-ti-fe合金和富al2o3的冰晶石基熔盐，al-ti-fe合金按质量百分比含al71.10％，ti12.42％，fe9.03％，si1.45％；
其中，对富al2o3的冰晶石基熔盐于985℃进行电解，以fe-ni合金为阳极，铝液为阴极，控制电解过程的阴极和阳极电流密度在1.2a/cm2，在阴极得到金属铝，金属铝中al的质量纯度为96.12％，含有ti1.35％，fe2.47％，在阳极得到氧气。
所述的金属铝还原剂的用量为原钛铁矿所需理论还原剂用量摩尔数的3倍。
所述的钛铁矿的加入量是钛铁矿与冰晶石基熔盐总质量的3％。
所述的冰晶石基熔盐中naf和alf3的摩尔比为2.8：1。
实施例6
以金属铝为还原剂，于930℃在冰晶石基熔盐介质中对钛铁矿进行铝热还原1h，钛铁矿成分按照质量百分比为47.00％tio2，40.95％feo，5.60％fe2o3，0.81％cao，1.54％mgo，1.67％sio2，1.23％al2o3，余量为杂质，反应结束后将合金和熔盐分离，得到al-ti-fe合金和富al2o3的冰晶石基熔盐，al-ti-fe合金按质量百分比含al78.11％，ti15.48％，fe5.03％，si1.38％；
其中，对富al2o3的冰晶石基熔盐于930℃进行电解，以fe-ni-al2o3金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，控制电解过程的阴极和阳极电流密度在0.4a/cm2，在阴极得到金属铝，金属铝中al的质量纯度为96.28％，含有ti1.11％，fe2.56％，在阳极得到氧气。
所述的金属铝还原剂的用量为原钛铁矿所需理论还原剂用量摩尔数的3倍。
所述的钛铁矿的加入量是钛铁矿与冰晶石基熔盐总质量的1％。
所述的冰晶石基熔盐中naf和alf3的摩尔比为2.0：1。
实施例7
以金属铝为还原剂，于955℃在冰晶石基熔盐介质中对钛铁矿进行铝热还原3h，钛铁矿成分按照质量百分比为47.74％tio2，33.93％feo，7.66％fe2o3，1.16％cao，4.60％mgo，2.64％sio2，1.20％al2o3，余量为杂质，反应结束后将合金和熔盐分离，得到al-ti-fe合金和富al2o3的冰晶石基熔盐，al-ti-fe合金按质量百分比含al60.12％，ti34.05％，fe3.15％，si2.68％；
其中，对富al2o3的冰晶石基熔盐于955℃进行电解，以fe-ni-al2o3金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，控制电解过程的阴极和阳极电流密度在0.6a/cm2，在阴极得到金属铝，金属铝中al的质量纯度为al95.12％，含有ti0.91％，fe3.68％，在阳极得到氧气。
所述的金属铝还原剂的用量为原钛铁矿所需理论还原剂用量摩尔数的3倍。
所述的中钛铁矿的加入量是钛铁矿与冰晶石基熔盐总质量的2％。
所述的中的冰晶石基熔盐中naf和alf3的摩尔比为2.2：1。
实施例8
以金属铝为还原剂，于965℃在冰晶石基熔盐介质中对钛铁矿进行铝热还原6h，钛铁矿成分按照质量百分比为48.67％tio2，35.76％feo，10.63％fe2o3，0.79％cao，0.20％mgo，0.70％sio2，1.05％al2o3，余量为杂质，反应结束后将合金和熔盐分离，得到al-ti-fe合金和富al2o3的冰晶石基熔盐，al-ti-fe合金按质量百分比含al59.44％，ti36.62％，fe2.62％，si1.32％；
其中，对富al2o3的冰晶石基熔盐于965℃进行电解，以fe-ni-al2o3金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，控制电解过程的阴极和阳极电流密度在0.8a/cm2，在阴极得到金属铝，金属铝中al的质量纯度为al98.78％，含有ti0.23％，fe0.89％，在阳极得到氧气。
所述的金属铝还原剂的用量为原钛铁矿所需理论还原剂用量摩尔数的4倍。
所述的钛铁矿的加入量是钛铁矿与冰晶石基熔盐总质量的4％。
所述的冰晶石基熔盐中naf和alf3的摩尔比为2.4：1。
实施例9
以金属铝为还原剂，于975℃在冰晶石基熔盐介质中对钛铁矿进行铝热还原5h，钛铁矿成分按照质量百分比为61.65％tio2，5.78％feo，29.30％fe2o3，0.10％cao，0.12％mgo，0.77％sio2，1.15％al2o3，余量为杂质，反应结束后将合金和熔盐分离，得到al-ti-fe合金和富al2o3的冰晶石基熔盐，al-ti-fe合金按质量百分比含al70.44％，ti23.22％，fe4.58％，si1.76％；
其中，对富al2o3的冰晶石基熔盐于975℃进行电解，以fe-ni-al2o3金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，控制电解过程的阴极和阳极电流密度在1.0a/cm2，在阴极得到金属铝，金属铝中al的质量纯度为al98.23％，含有ti0.56％，fe1.13％，在阳极得到氧气。
所述的金属铝还原剂的用量为原钛铁矿所需理论还原剂用量摩尔数的4倍。
所述的钛铁矿的加入量是钛铁矿与冰晶石基熔盐总质量的5％。
所述的冰晶石基熔盐中naf和alf3的摩尔比为2.6：1。
实施例10
以金属铝为还原剂，于985℃在冰晶石基熔盐介质中对钛铁矿进行铝热还原4h，钛铁矿成分按照质量百分比为50.44％tio2，37.39％feo，9.06％fe2o3，0.10％cao，0.10％mgo，0.79％sio2，0.75％al2o3，余量为杂质，反应结束后将合金和熔盐分离，得到al-ti-fe合金和富al2o3的冰晶石基熔盐，al-ti-fe合金按质量百分比含al77.29％，ti13.74％，fe7.61％，si1.36％；
其中，对富al2o3的冰晶石基熔盐于985℃进行电解，以fe-ni-al2o3金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，控制电解过程的阴极和阳极电流密度在1.2a/cm2，在阴极得到金属铝，金属铝中al的质量纯度为al97.68％，含有1.42％，fe2.11％，在阳极得到氧气。
所述的金属铝还原剂的用量为原钛铁矿所需理论还原剂用量摩尔数的4倍。
所述的钛铁矿的加入量是钛铁矿与冰晶石基熔盐总质量的6％。
所述的冰晶石基熔盐中naf和alf3的摩尔比为2.8：1。