一种钛或钛合金部件及其表面硬化方法与流程

本发明涉及一种钛或钛合金部件及其表面硬化方法。

背景技术：

现有技术中，钛或钛合金(以下简称为“钛材”)常用于高级手表的部件、首饰、眼镜框以及其他装饰性产品。但是，钛材的表面硬度低、易于划伤，长期使用过程中光泽度会下降，导致外观品质逐渐下降。为了提高钛材的表面硬度并维持光泽度以及外观品质，多在钛材表面作硬化处理。

现有的钛材表面硬化方法存在各种各样的问题。采用大气热氧化方法进行处理时，钛材表面生成的氧化层的颜色呈现灰色，无金属光泽，表面粗糙，应用于一般商品时，通常需再做后处理。采用大气热氧化方法处理后进一步实施真空扩散处理的方法时，钛材表面的结晶粒会变粗大，导致光洁度明显下降，而且不易抛光。采用真空热氧化氮化扩散的处理方法，能够改善结晶粒粗大化和表面粗糙的现象，但在处理过程中，氮气与氧气或水蒸气的比例以及热处理温度必须小心控制，否则会出现钛材表面变色，变粗糙的现象。

专利文献1、专利文献2中均公开了真空热氧化氮化扩散处理方法，虽然氮和氧的固溶能够提高材料的表面硬度，但是氮固溶所带来的高硬度值会相对地导致后续镀膜的附着力下降，并且氮的引入也容易引起钛材表面变色与粗糙的现象，降低钛材的外观品质。

现有技术文献

专利文献1：中国专利cn1214086

专利文献2：中国专利cn1380856

技术实现要素：

鉴于上述问题，本发明的一个目的在于提供一种钛或钛合金部件，该部件既具有较高的表面硬度，又具有较高的光泽度，能够在获得高表面硬度的同时，保持良好的外观品质。

本发明的第一个方案所涉及的钛或钛合金部件，包括钛或钛合金基材，在所述基材的表面具有由氧在所述表面扩散而形成的硬化层。

本发明的第二个方案所涉及的钛或钛合金部件，包括钛或钛合金基材，在所述基材的表面具有由氧和氮在所述表面扩散而形成的硬化层。

优选地，所述硬化层包括表面透明氧化层，和位于所述表面透明氧化层内侧的扩散层。

优选地，所述扩散层的厚度大于所述表面透明氧化层的厚度。

优选地，所述硬化层从所述基材的表面向内依次具有表面透明氧化层、外扩散层、和内扩散层，其中，所述外扩散层为所述基材中、所述表面透明氧化层以内、硬度在300hv以上的区域，所述内扩散层为所述基材中、硬度在300hv以下的区域。

优选地，所述表面透明氧化层比所述外扩散层、内扩散层薄。

优选地，所述钛或钛合金部件，可以用作手表、钟表的外部部件。

优选地，所述外部部件包括表圈、分齿轮、表背、表带。

本发明的第三个方案所涉及的钛或钛合金部件的表面硬化方法，包括：在惰性气体氛围中将所述钛或钛合金部件的钛或钛合金基材加热至规定温度的加热步骤；在所述规定温度下，导入包含惰性气体的混合气体，以及作为硬化处理气体的氧气，对所述基材的表面进行硬化处理的硬化步骤；以及，在惰性气体氛围下，将所述基材冷却至室温的冷却步骤。

优选地，在所述硬化步骤中，所述硬化处理气体还包括氮气。

优选地，在所述硬化步骤中，在导入所述混合气体规定时间后导入所述硬化处理气体，进行所述硬化处理。

优选地，在所述硬化步骤中，在导入所述混合气体的同时导入所述硬化处理气体，进行所述硬化处理。

优选地，在所述硬化步骤中，循环进行所述硬化处理气体的导入和停止。

优选地，在所述硬化步骤中，所述混合气体包括惰性气体和氢气。

优选地，在所述硬化步骤后，还包括导入惰性气体，除去氢气的除氢步骤。

优选地，所述除氢步骤在比所述硬化步骤更高的温度下进行。

本发明的钛材，在钛或钛合金的基材的表面具有由氧在表面扩散而形成的硬化层，因此能有效地保护所述基材，获得高表面硬度，并且能够保持高光泽度以及良好的外观品质。

本发明的钛材，在钛或钛合金的基材的表面具有由氧和氮在表面扩散而形成的硬化层，因此能有效地保护所述基材，获得高表面硬度，并且能够保持高光泽度以及良好的外观品质。

本发明的钛或钛合金部件的表面硬化方法，通过在钛或钛合金的基材的表面上形成硬化层，从而可获得高表面硬度，而且能够保持高光泽度以及良好的外观品质。

附图说明

图1为本发明的第一实施方式的钛或钛合金部件的结构示意图。

图2为本发明的第一实施方式的钛或钛合金部件截面的扫描电子显微镜(sem)的测定结果图。

图3为本发明的第一实施方式的钛或钛合金部件截面的电子探针微区分析(fe-epma-wds)测定o元素的结果图。

图4为本发明的第一实施方式的钛或钛合金部件的另一结构的示意图。

图5为本发明的第二实施方式的钛或钛合金部件表面硬化方法的流程图。

图6为本发明的第二实施方式中钛或钛合金部件的硬化深度和硬度之间的关系图。

图7为本发明的第三实施方式的钛或钛合金部件的结构示意图。

图8为本发明的第三实施方式的钛或钛合金部件的另一结构的示意图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述。在附图中，对于相同或者相当的构成要素使用相同标号并省略重复的说明。需要注意，以下的实施方式仅为本发明的最佳实施方式，本发明并不仅限于下述内容。

第一实施方式：

图1为本发明的第一实施方式的钛或钛合金部件的结构示意图。

图1所示的钛或钛合金部件10包括钛或钛合金基材1，在基材1的表面具有由氧在基材1的表面扩散而形成的硬化层2，硬化层2包括表面透明氧化层3、扩散层4。

硬化层2可保护基材1，提高基材1的表面硬度、并维持光泽度以及良好的外观品质。

表面透明氧化层3的厚度比扩散层4薄。较薄的表面透明氧化层3，可抑制因光干涉作用而产生的变色问题。

由于钛与氧气的亲和力高，因此在钛的表面形成的透明氧化层3可阻止外部的氧气与金属钛进一步反应。但是，透明氧化层3的厚度会对基材1的表面外观产生很大的影响。如果透明氧化层3的厚度过厚，会与可见光产生干涉现象，随厚度不同而产生不同的颜色。本发明的发明人发现，如果透明氧化层3的膜厚小于10nm，基材1的表面会呈现金属光泽；如果透明氧化层3的膜厚在10-25nm，基材1的表面会呈现出金黄色；如果透明氧化层3的膜厚在25-70nm，基材1的表面会呈现出蓝色；如果透明氧化层3的膜厚在70-150nm，基材的表面会显呈现出蓝紫色。

因此，在本实施方式中，为了获得良好的金属光泽，保持外观的高光泽度，表面透明氧化层3的厚度被控制在10nm以下。

扩散层4是氧在基材1中扩散并固溶而形成的。

根据添加元素与钛间的相互作用性质的不同，钛的同素异构转变温度不同。能提高钛的β/α转变温度的元素称为钛的α相稳定元素。氧属于钛的α相稳定元素，其在钛材中具有较大的固溶度。氧在钛中固溶不仅大大提高了钛的α/β相变温度，而且能够显著提高钛材的硬度。

本实施方式中，硬化层2主要由氧扩散、固溶而形成的扩散层4构成，扩散层4的形成可以提高钛或钛合金部件10的表面硬度。扩散层4的厚度越厚，固溶氧的含量越高，钛或钛合金部件10表面的硬度越高。

图2为本发明的第一实施方式的钛或钛合金部件截面的扫描电子显微镜(sem)的测定结果图。

在图2所示的扫描电子显微镜(sem)图中，可观测到基材1的表面的厚度约10μm以上的硬化层2区域。

如上所述，硬化层2的表面上形成有厚度10nm以下的表面透明氧化层3。扩散层4的厚度远远大于表面透明氧化层3的厚度，因此扩散层4的厚度约等于硬化层2的厚度。

图3为本发明的第一实施方式的钛或钛合金部件截面的电子探针微区分析(fe-epma-wds)测定o元素的结果图。

如图3所示，基材1表面的硬化层2区域中，氧的浓度较高。这表示硬化层2中的表面透明氧化层3、扩散层4中含有高浓度的氧。

表1是本实施方式中钛或钛合金部件10的硬化层2的深度和硬度之间的关系的一个示例。

具体的硬度测试方法如下。

试样：表面经过dlc处理后的本实施方式的钛或钛合金部件10的测试板；

硬度测定方法：纳米压痕(nanoindenter)；

测定载荷:0.5gf；

硬度测定部位:对树脂包埋·截面以与表面相比每间隔5μm的方式测定20处，

获得试样中央部的纳米压痕，通过纳米压痕与维氏硬度的关联来换算成维氏硬度值。

表1第一实施方式中的钛或钛合金部件10的硬化层2的深度与硬度的关系的一个示例

如表1所示，部件10的表面硬度最高，接近600hv，对于一般商品应用而言，该硬度足够高。随着距离表面的深度的增加，硬度降低，在非常深的地方，硬度与部件10的基材1相同。

在本实施方式中，硬化层是指基材1的表面以下硬度高于hv200的区域。根据表1中的数据可知，在本实施方式中，硬化层2为自基材1表面至深度为25μm左右的区域，该区域的硬度较高。

图4为本发明的第一实施方式中的钛或钛合金部件的另一结构的示意图。

如图4所示，钛或钛合金部件10包括钛或钛合金基材1，在基材1的表面形成有硬化层2，硬化层2包括表面透明氧化层3、外扩散层5、和内扩散层6。

在本实施方式中，外扩散层5为在表面透明氧化层3以内、硬度在300hv以上的区域，内扩散层6为硬度在300hv以下的区域。

即，图4所示的部件10的硬化层2包括外扩散层5、内扩散层6两个扩散层，以及表面透明氧化层3。

其中，表面透明氧化层3比外扩散层5、内扩散层6薄。

外扩散层5中固溶氧浓度高，外扩散层5的厚度影响了基材1的硬化的结果。根据表1中的数据可知，外扩散层5为表面透明氧化层内侧至深度为15μm左右的区域。

内扩散层6中固溶氧浓度由外至内逐渐降低，最终与基材1相同。其硬度值也由300hv逐渐降低至钛材部件10的基材1的硬度。根据表1中的数据可知，内扩散层6为外扩散层5内侧至深度约为25μm左右的区域。

如上所述，本实施方式的钛或钛合金部件10形成有硬化层2，因此表面硬度对于一般商品而言足够高。

本实施方式的钛或钛合金部件10的表面色泽均匀白亮，无变色现象。表面光泽状态可以用cie1976(l*a*b*)之e*ab值来表示，采用分光光度计进行检测的结果为，e*ab≦1.0。即，在本实施方式中，钛或钛合金部件10的表面硬度高，金属光泽度也高。

表2是本实施方式中钛或钛合金部件10的表面形成硬化层2的前后、钛或钛合金部件10的表面光泽度的比较。

表2形成硬化层2前后的钛或钛合金部件10的表面光泽度的比较

表2中，l值代表亮度，l值越高亮度越高；a值代表偏红或偏绿，a值正值越大，颜色偏红，负值越小，颜色偏绿；b值代表偏黄或偏蓝，b值正值越大，颜色偏黄，负值越小，颜色偏蓝。

从表2的数据可知，尽管本实施方式的钛或钛合金部件10在表面形成透明氧化层3，并扩散有氧，但其具有与金属钛几乎相同的表面光泽度。即，本实施方式的钛或钛合金部件10形成有硬化层2，从而具有较高的硬度，同时维持较高的表面光泽度和良好的外观品质。

本实施方式的钛或钛合金部件10可以用于手表、钟表的外部部件。外部部件包括表圈、分齿轮、表背、表带、表壳等。本实施方式的钛或钛合金部件10也可以用于其他装饰性部件，如扣件、眼镜架、戒指、手链等。此外，本实施方式的钛或钛合金部件10还可以用于餐具、高尔夫球杆等需要用到钛或钛合金基材的用品。

第二实施方式

本实施方式涉及纯钛或钛合金的表面硬化方法。

图5为本发明的第二实施方式中的钛或钛合金部件表面硬化方法的流程图。

如图5所示，首先，在步骤s1中，进行抽真空的操作。具体而言，将清洁后的钛或钛合金基材放入炉中，对炉内抽真空至少30min。优选真空度达到5×10^-4pa以下。此外，清洁后的钛或钛合金的基材是指基材在加工后经过了超声波清洗。根据需要，可对基材的表面实施抛光处理、发丝纹处理、喷砂处理等工序。

在步骤s2中，向真空炉内导入惰性气体并且将钛或钛合金基材加热至规定温度。在本实施方式中，在加热过程中应持续导入惰性气体，以防止基材的表面在升温过程中产生明显的氧化变色。所述惰性气体可以选择例如氩气或氦气。导入惰性气体并加热时，真空炉内部的真空度优选为1-5×10^-1pa。

上述的“规定温度”为600-800℃，优选为650-750℃。加热温度高于750℃时纯钛与钛合金表面会产生明显的晶粒成长，使得基材表面粗糙度增加，导致光泽度下降，影响基材外观品质﹔而加热温度低于650℃时气体在基材中的扩散速率太低，硬化处理时间过长，影响硬化效率。

650℃～750℃的温度区段也是纯钛与钛合金的再结晶温度，有助于消除基材经过锻造、切削、研磨、抛光等加工程序所产生的内应力以及晶粒破坏。

在步骤s3中，真空炉的温度上升至以上规定温度并稳定之后，再次抽真空保持至少5min，以进一步提高真空度。

在步骤s4中，维持所规定温度一定时间，向真空炉内导入惰性气体的混合气体、例如氩气和氢气的混合气体，维持一定时间后导入作为硬化处理气体的氧气，然后实施硬化处理至少60min以上。

本实施方式中导入氢气，能避免钛材表面的氧气固溶量迅速累积，有助于控制钛的表面透明氧化层的厚度，并使氧在基材中的扩散率增大。

在本实施方式中，也可以间歇式导入氧气

即，导入氧气并经过了一定时间之后，停止氧气的供给，再经过一定时间后，再次导入氧气。如此间歇式供给氧气。在间歇式供给氧气时，持续导入惰性气体和氢气。

在持续供给氧时，基材表面容易氧化过度，而采用间歇式供给氧气时，氧气间断地进入基材的内部，能防止基材表面被氧化过度，进而能够抑制基材表面上形成的透明氧化层的厚度，防止基材表面的透明氧化层增厚。

本实施方式的硬化方法，能够控制表面透明氧化层的厚度在10nm以下，避免了因光干涉而产生的变色问题，保持钛或钛合金部件10的表面的金属光泽度。

当然，也可以连续地供给氧气，而不采用间歇式供给氧气。

也可以不采用在导入惰性气体、氢气的混合气体之后导入氧气，而与惰性气体、氢气的混合气体同时导入氧气。

例如，惰性气体、氧气和氢气的混合气体的气体总压为9×10^-4pa-5×10^-1pa，混合气体中氧气的含量占总压力的比为1000ppm-15000ppm，氢气的含量占总压力之比为1000ppm-50000ppm。

在步骤s5中，停止供给惰性气体、氢气的混合气体，维持真空炉的温度，同时持续导入惰性气体30min以上，以将在上述处理中进入钛或钛合金基材的内部的氢去除。例如，该处理中，真空度为1×10^-3-5×10^-1pa以下。导入的惰性气体例如为氩气或氦气。在步骤s5(除氢工序)中，真空炉的温度优选高于步骤s4(硬化处理工序)的温度，例如，700℃以上。

如上所述，在本实施方式中导入氢，有助于控制钛的表面透明氧化层的厚度，并使氧在基材中的扩散率增大。但是氢的导入也会形成杂质(例如，氢化物)，这可能会导致氢脆。因此，在本实施方式中，在硬化处理之后，实施除氢处理(s5)。在除氢工序s5中，惰性气体在高温下流动，将蓄积在基材内部的氢逐出，即，去除基材内部的氢，抑制氢化物的生成，从而防止氢脆现象。另外，从基材表面释放出氢，能加速氧向钛中的扩散，并能防止钛表面的氧固溶量升高，从而使基材表面的透明氧化膜变薄。这样，能够将基材表面的透明氧化层控制在10nm以下，避免因光的干涉而导致的变色现象。

在步骤s6中，在惰性气体气氛下将基材冷却至室温。

这里，为防止降温过程中基材表面氧化变色，惰性气体被连续导入。

对经本实施方式处理后的钛或钛合金部件，发明人进行了硬度的测定。即，将基材内部某处距离基材表面的垂直距离作为硬化深度，测定该处的硬度，得到硬化深度与硬度之间的关系。具体的硬度测试方法参照关于表1的描述。

图6为本发明的第二实施方式中钛或钛合金部件的硬化深度和硬度之间的关系图。

如图6所示，经本实施方式的表面硬化方法处理的钛或钛合金部件，其表面硬度最高，达到700hv，该硬度值对于一般商品而言足够高。随着硬化深度的增加，硬度降低，在非常深的地方，硬度与部件的基材相同。

外部扩散层为在基材表面以下、硬度在300hv以上的区域，根据图6，其厚度约为24μm。内部扩散层为硬度在300hv以下的区域，根据图6，为深度从24μm至32μm的区域，其厚度为约8μm。

钛或钛合金部件的硬化层的厚度(从表面起的深度)根据硬化处理工序的处理时间而变化，大致为10～40μm。

采用现有技术中的表面硬化处理方法虽然能够达到较高的硬度，但是高温下进行氧扩散/固溶，极易造成基材表面光泽度的改变。由于光的干涉作用，基材表面不同厚度的氧化层会使得基材表面呈现不同的颜色。若不对硬化处理工序以及氧化层的厚度进行控制，氧化层厚度会随着热处理的具体条件不同而改变，每次处理后的钛材外观品质都会不一样，甚至会呈现出不同的颜色。

本实施方式的硬化处理方法，使得经处理后的钛材获得实际使用中足够高的硬度，并且将表面透明氧化层的厚度控制在10nm以下，同时抑制杂质的生成，维持高亮的金属光泽，从而获得兼具高硬度和高金属光泽度的具有良好品质的钛或钛合金部件。

第三实施方式

图7为本发明的第三实施方式中的钛或钛合金部件的结构示意图。

图7所示的钛或钛合金部件10包括钛或钛合金基材1，在基材1的表面具有由氧和氮在所述表面扩散而形成的硬化层2。硬化层2包括表面透明氧化层3和扩散层7。

本实施方式中，表面透明氧化层3的厚度被控制在10nm以下。

扩散层7是通过氧和氮在基材1中扩散、固溶而形成的。

氧和氮元素均属于钛的α相稳定元素，在钛中具有较高的固溶度。氧和氮在钛中固溶能够显著提高钛材的硬度。

以下省略对图7所示的钛或钛合金部件10与图1所示的纯钛或钛合金部件相同之处的说明。

图8为本发明的第三实施方式中的钛或钛合金部件的另一结构的示意图。

图8所示的钛或钛合金部件10包括钛或钛合金基材1，在基材1的表面形成有硬化层2，硬化层2包括表面透明氧化层3、外扩散层8、内扩散层9。外扩散层8为在表面透明氧化层3以内、硬度在300hv以上的区域，内扩散层9为硬度在300hv以下的区域。即，在图8中，扩散层包括外扩散层8和内扩散层9。

外扩散层8中氧和氮的浓度高，外扩散层8的厚度影响了最终的硬化结果。内扩散层9中氧和氮浓度由外至内逐渐降低，其硬度也从300hv逐渐下降至部件10的基材1的硬度。

外扩散层8和内扩散层9的总厚度为10～40μm左右。

对图7所示的钛或钛合金部件10与图1、图4所示的纯钛或钛合金部件相同之处不再进行说明。

本实施方式的钛或钛合金部件10上形成有硬化层2，所以具有较高的硬度，并且可维持较高的表面光泽度、维持良好的外观品质。

第四实施方式

本实施方式涉及一种纯钛或钛合金的表面硬化方法。

本实施方式的钛或钛合金的表面硬化方法除了硬化处理气体中包含氮这一点以外，其余与图5所示的第二实施方式的硬化方法相同。以下省略相同之处的说明。

参照图5，在步骤2中，向真空炉内导入惰性气体并且将钛或钛合金基材加热至规定温度。在本实施方式中，在加热过程中应持续导入惰性气体，以防止基材的表面在升温过程中产生明显的氧化变色。所述惰性气体可以选择例如氩气或氦气。上述的“规定温度”为600-800℃，优选为650-750℃。

在步骤s4中，维持所述规定温度一定时间，向真空炉内导入惰性气体的混合气体、例如氩气和氢气的混合气体，维持一定时间后导入作为硬化处理气体的氧气和氮气，然后实施硬化处理至少60min以上。

在本实施方式中，也可以间歇式导入氧气和氮气。

即，导入氧气和氮气并经过了一定时间之后，停止氧气和氮气的供给，再经过一定时间后，再次导入氧气和氮气。如此间歇式供给氧气和氮气。在间歇式供给氧气和氮气时，持续导入惰性气体和氢气。

在持续供给氧气和氮气时，基材表面容易氧化过度，而采用间歇式供给氧气和氮气时，氧气和氮气间断地进入基材内部，能防止基材表面被氧化过度，进而能够抑制基材表面上形成的透明氧化层的厚度，防止基材表面的透明氧化层增厚。

本实施方式的硬化方法，能够控制透明氧化膜的厚度在10nm以下，避免了因光干涉而产生的变色问题，保持了钛或钛合金部件的表面的金属光泽度。

当然，也可以连续地供给氧气和氮气，而不采用间歇式供给氧气和氮气。

也可以不采用在导入惰性气体、氢气的混合气体之后导入氧气和氮气，而与惰性气体、氢气的混合气体同时导入氧气和氮气。

经本实施方式的表面硬化方法处理后的钛或钛合金部件，其硬化层的厚度(从表面起的深度)根据硬化处理工序的处理时间而变化，大致为10～40μm。硬化层的硬度达到hv200～hv700。

本实施方式的硬化处理方法，使得经处理后的钛材获得实际使用中足够高的硬度，并且将表面透明氧化层的厚度控制在10nm以下，同时抑制杂质的生成，维持高亮的金属光泽，从而获得兼具高硬度和高金属光泽度的具有良好品质的钛或钛合金部件。

以上实施方式仅为说明本发明原理的示例性实施方式，本发明不限于以上实施方式。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的技术方案的前提下，可以做出各种改变和改进，这些改变和改进也包含在本发明的保护范围之内。