一种采用工业级海绵锆制备低成本厘米级锆基非晶合金的方法与流程

本发明涉及一种制备锆基非晶合金的方法。

背景技术：

块体非晶合金(bulkmetallicglasses)因其微观原子排列呈现长程无序、短程有序的独特结构特征，而彰显出高强度、高断裂韧性、低弹性模量、优异的耐腐蚀性、良好的抗疲劳性能以及良好的生物相容性等一系列优于传统晶态合金的性能。随着新型ti基、zr基和mg基等块体非晶合金的相继开发，学者们对块体非晶合金力学性能、耐磨性能、耐疲劳性能、生物相容性等方面进行了很多的研究，为非晶合金的应用提供了实验依据。

锆基非晶合金较其他现有已开发的体系显示出了更加独特的优势，主要体现在:具有有很高的玻璃形成能力、具有优越的力学性能、具有很好的耐摩擦磨损性能、在酸性溶液中具有优异的耐腐蚀性能以及具有良好的抗菌特性从而具有优异的生物相容性，锆基非晶合金在人工关节、牙根种植体、整形外科和股骨头支撑体等生物医用领域体现广阔的应用前景。目前已开发出的锆基非晶合金采用高纯度的金属锆作为原材料，采用高纯度的金属锆作为原材料的目的是为了最大限度地抑制杂质形核质点的引入。但是高纯度的金属锆的价格高达1700元/kg，这样导致了锆基非晶合金生产成本提高。而采用低纯度的金属锆作为原料虽然可以降低非晶合金的生产成本，但是低纯度的金属锆中含有杂质，杂质的引入会使合金中元素偏聚产生杂质形核质点，进而造成所制备的合金成分不均一，合金内含有杂质晶体，影响合金的质量。

技术实现要素：

本发明为了解决现有的锆基非晶合金采用高纯度的金属锆作为原材料造成的锆基非晶合金的生产成本高的问题，提出一种采用工业级海绵锆制备低成本厘米级锆基非晶合金的方法。

本发明采用工业级海绵锆制备低成本厘米级锆基非晶合金的方法按以下步骤进行：

一、按原子百分比为zr：50～51％、cu：27～29％、ni：8.5～9.5％和余量的al称取工业级海绵锆、金属铜、金属镍和金属铝作为原料；

所述工业级海绵锆的纯度为99.5wt.％；所述金属铜的纯度为99.9wt.％；所述金属镍的纯度为99.9wt.％；所述金属的铝纯度为99.9wt.％；

二、将电弧炉抽真空至真空度为6.6×10^-3pa以下，充入保护气体；所述保护气体为高纯ar气；所述高纯ar气的纯度为99.97％；

三、在抽真空后的电弧炉中进行钛熔炼2～3min；

所述钛熔炼的目的是去除电弧炉中的氧气等氧化性气体，以最大限度避免锆基非晶合金制备过程中因氧化性气体的存在而使制备的锆基非晶合金内部产生氧化物；

四、将步骤一称取的原料置于电弧炉中的坩埚内，设定电弧炉的熔炼电流为300～350a，对坩埚内的原料进行熔炼3～5min得到合金熔体，熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到合金铸锭；

然后在电弧炉中对合金铸锭进行重复熔炼，重复熔炼5～8次，每次熔炼的电弧炉的电流都为300～350a，每次熔炼时间都为3～5min，每次熔炼后将合金熔体在电弧炉中自然冷却至室温，重复熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，重复熔炼完成后将合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到母合金铸锭；

其中，步骤四中锆基非晶合金铸锭制备过程中选择的熔炼电流为300～350a，而现有的锆基非晶合金铸锭的电弧炉的熔炼电流只有250a，在300～350a的熔炼电流下合金熔体达到充分过热状态，并结合对合金铸锭重复熔炼，促进合金中四种组成元素长程扩散以及短程扩散，能够避免各种元素均产生偏聚，从而最大限度抑制了形核质点的产生，或使已有的形核质点产生熔化，同时在母合金铸锭过程中以及在重复熔炼过程中对熔体进行电磁搅拌可以进一步加快不同合金元素之间的互溶过程，达到不断消除杂质形核质点的目的；

五、将母合金铸锭转移到底部带有滴铸孔的坩埚中并重新熔化，将重新熔化的母合金熔体滴铸在铜模中后快速冷却至室温，即完成了非晶合金的铸造；所述冷却时的冷却速度为大于10³k/s。

本发明具备以下有益效果：

1、本发明采用低纯度的工业级海绵锆为原材料来制备锆基非晶合金，制备得到了以锆为主元素的锆基非晶合金，zr元素的原子含量达到了50～51％，高纯度的zr的价格约为1700元/kg，而低纯度的工业级海绵锆的价格仅约为520元/kg，因此这就极大地降低了锆基非晶合金的生产成本；

2、采用低纯度的金属锆作为原料时因为低纯度的金属锆中含有杂质，杂质的引入会使合金中元素偏聚产生杂质形核质点，进而造成所制备的合金成分不均一，合金内含有杂质晶体，影响合金的质量；本发明采用电弧炉的熔炼电流为300～350a使制备过程中合金熔体达到充分过热状态，并结合对母合金铸锭重复熔炼，促进合金中四种组成元素长程扩散以及短程扩散，能够避免各种元素产生偏聚，从而最大限度抑制了形核质点的产生，或使已有的形核质点产生熔化，达到不断消除杂质形核质点的目的；

3、本发明用工业级海绵锆制备的锆基非晶合金与现有的锆基非晶合金相比，在强度、硬度、塑性、模量和泊松比等方面具有相同优异的力学性能，并且制备的锆基非晶合金尺寸达到厘米级；本发明制备的锆基非晶合金的密度为6.7～6.9g/cm³，弹性模量达到97.1～98.6gpa，硬度达到548.6～551.3hv，泊松比达到0.34～0.36，拉伸强度达到2020mpa。

附图说明：

图1为实施例1制备的台阶型锆基非晶合金样品照片；

图2为实施例2制备的厚度为3mm的板状锆基非晶合金样品照片；

图3为实施例2制备的厚度为2mm、3mm和6mm的板状锆基非晶合金的x射线衍射图谱；其中a为厚度为2mm的板状锆基非晶合金，b为厚度为3mm的板状锆基非晶合金，c为厚度为6mm的板状锆基非晶合金；

图4为实施例2制备的板状锆基非晶合金样品的室温拉伸应力-应变曲线；

图5为实施例3制备的直径为10mm的棒状锆基非晶合金样品照片；

图6为实施例3制备的直径为10mm的棒状锆基非晶合金的热分析曲线。

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式采用工业级海绵锆制备低成本厘米级锆基非晶合金的方法按以下步骤进行；

一、按原子百分比为zr：50～51％、cu：27～29％、ni：8.5～9.5％和余量的al称取工业级海绵锆、金属铜、金属镍和金属铝作为原料；

二、将电弧炉抽真空至真空度为6.6×10^-3pa以下，充入保护气体；

三、在抽真空后的电弧炉中进行钛熔炼2～3min；

四、将步骤一称取的原料置于电弧炉中的坩埚内，设定电弧炉的熔炼电流为300～350a，对坩埚内的原料进行熔炼3～5min得到合金熔体，熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到合金铸锭；

然后在电弧炉中对合金铸锭进行重复熔炼，重复熔炼5～8次，每次熔炼的电弧炉的电流都为300～350a，每次熔炼时间都为3～5min，每次熔炼后将合金熔体在电弧炉中自然冷却至室温，重复熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，重复熔炼完成后将合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到母合金铸锭；

五、将母合金铸锭转移到底部带有滴铸孔的坩埚中并重新熔化，将重新熔化的母合金熔体滴铸在铜模中后快速冷却至室温，即完成了非晶合金的铸造。

本实施方式具备以下有益效果：

1、本实施方式采用低纯度的工业级海绵锆为原材料来制备锆基非晶合金，制备得到了以锆为主元素的锆基非晶合金，zr元素的原子含量达到了50～51％，高纯度的zr的价格约为1700元/kg，而低纯度的工业级海绵锆的价格仅约为520元/kg，因此这就极大地降低了锆基非晶合金的生产成本；

2、采用低纯度的金属锆作为原料时因为低纯度的金属锆中含有杂质，杂质的引入会使合金中元素偏聚产生杂质形核质点，进而造成所制备的合金成分不均一，合金内含有杂质晶体，影响合金的质量；本实施方式采用电弧炉的熔炼电流为300～350a使制备过程中合金熔体达到充分过热状态，并结合对母合金铸锭重复熔炼，促进合金中四种组成元素长程扩散以及短程扩散，能够避免各种元素产生偏聚，从而最大限度抑制了形核质点的产生，或使已有的形核质点产生熔化，达到不断消除杂质形核质点的目的；

3、本实施方式用工业级海绵锆制备的锆基非晶合金与现有的锆基非晶合金相比，在强度、硬度、塑性、模量和泊松比等方面具有相同优异的力学性能，并且制备的锆基非晶合金尺寸达到厘米级；本实施方式制备的锆基非晶合金的密度为6.7～6.9g/cm³，弹性模量达到97.1～98.6gpa，硬度达到548.6～551.3hv，泊松比达到0.34～0.36，拉伸强度达到2020mpa。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述按原子百分比为zr：50％、cu：27％、ni：8.5％和余量的al称取工业级海绵锆、金属铜、金属镍和金属铝作为原料。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述按原子百分比为zr：50.7％、cu：28％、ni：9％和余量的al称取工业级海绵锆、金属铜、金属镍和金属铝作为原料。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述按原子百分比为zr：50.4％、cu：28％、ni：9.5％和余量的al称取工业级海绵锆、金属铜、金属镍和金属铝作为原料。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述工业级海绵锆的纯度为99.5wt.％；金属铜的纯度为99.9wt.％；金属镍的纯度为99.9wt.％；金属的铝纯度为99.9wt.％。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述保护气体为高纯ar气；所述高纯ar气的纯度为99.97％。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四所述将步骤一称取的原料置于电弧炉中的坩埚内，设定电弧炉的熔炼电流为350a，对坩埚内的原料进行熔炼5min得到合金熔体，熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到合金铸锭；

然后在电弧炉中对合金铸锭进行重复熔炼，重复熔炼8次，每次熔炼的电弧炉的电流都为350a，每次熔炼时间都为5min，每次熔炼后将合金熔体在电弧炉中自然冷却至室温，重复熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，重复熔炼完成后将合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到母合金铸锭。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一、五、六或七不同的是：步骤四所述将步骤一称取的原料置于电弧炉中的坩埚内，设定电弧炉的熔炼电流为340a，对坩埚内的原料进行熔炼5min得到合金熔体，熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到合金铸锭；

然后在电弧炉中对合金铸锭进行重复熔炼，重复熔炼8次，每次熔炼的电弧炉的电流都为340a，每次熔炼时间都为5min，每次熔炼后将合金熔体在电弧炉中自然冷却至室温，重复熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，重复熔炼完成后将合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到母合金铸锭。其他步骤和参数与具体实施方式一、五、六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四所述将步骤一称取的原料置于电弧炉中的坩埚内，设定电弧炉的熔炼电流为350a，对坩埚内的原料进行熔炼3min得到合金熔体，熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到合金铸锭；

然后在电弧炉中对合金铸锭进行重复熔炼，重复熔炼7次，每次熔炼的电弧炉的电流都为350a，每次熔炼时间都为5min，每次熔炼后将合金熔体在电弧炉中自然冷却至室温，重复熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，重复熔炼完成后将合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到母合金铸锭。其他步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五所述冷却时的冷却速度为大于10³k/s。其他步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。

实施例1：

本实施例采用工业级海绵锆制备低成本厘米级锆基非晶合金的方法按以下步骤进行：

一、按原子百分比为zr：50％、cu：27％、ni：8.5％和余量的al称取工业级海绵锆、金属铜、金属镍和金属铝作为原料；

所述工业级海绵锆的纯度为99.5wt.％；所述金属铜的纯度为99.9wt.％；所述金属镍的纯度为99.9wt.％；所述金属的铝纯度为99.9wt.％；

二、将电弧炉抽真空至真空度为6.6×10^-3pa，充入保护气体；所述保护气体为高纯ar气；所述高纯ar气的纯度为99.97％；

三、在抽真空后的电弧炉中进行钛熔炼3min；

四、将步骤一称取的原料置于电弧炉中的坩埚内，设定电弧炉的熔炼电流为350a，对坩埚内的原料进行熔炼5min得到合金熔体，熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到合金铸锭；

然后在电弧炉中对合金铸锭进行重复熔炼，重复熔炼8次，每次熔炼的电弧炉的电流都为350a，每次熔炼时间都为5min，每次熔炼后将合金熔体在电弧炉中自然冷却至室温，重复熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，重复熔炼完成后将合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到母合金铸锭；

五、将母合金铸锭转移到底部带有滴铸孔的坩埚中并重新熔化，将重新熔化的母合金熔体滴铸在铜模中后冷却至室温，即完成了非晶合金的铸造；所述冷却时的冷却速度为大于10³k/s；

本实施例采用低纯度的工业级海绵锆为原材料极大地降低了锆基非晶合金的生产成本；

图1为实施例1制备的台阶型锆基非晶合金样品照片；从图1中可以看出，所制备的锆基非晶合金样品表面光滑、成型性良好；

本实施例制备的锆基非晶合金的密度为6.78g/cm³，弹性模量达到98.5gpa，硬度达到551hv，泊松比达到0.35，拉伸强度达到2010mpa。

实施例2：

本实施例采用工业级海绵锆制备低成本厘米级锆基非晶合金的方法按以下步骤进行：

一、按原子百分比为zr：50.7％、cu：28％、ni：9％和余量的al称取工业级海绵锆、金属铜、金属镍和金属铝作为原料；

所述工业级海绵锆的纯度为99.5wt.％；所述金属铜的纯度为99.9wt.％；所述金属镍的纯度为99.9wt.％；所述金属的铝纯度为99.9wt.％；

二、将电弧炉抽真空至真空度为6.6×10^-3pa，充入保护气体；所述保护气体为高纯ar气；所述高纯ar气的纯度为99.97％；

三、在抽真空后的电弧炉中进行钛熔炼3min；

四、将步骤一称取的原料置于电弧炉中的坩埚内，设定电弧炉的熔炼电流为340a，对坩埚内的原料进行熔炼5min得到合金熔体，熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到合金铸锭；

然后在电弧炉中对合金铸锭进行重复熔炼，重复熔炼8次，每次熔炼的电弧炉的电流都为340a，每次熔炼时间都为5min，每次熔炼后将合金熔体在电弧炉中自然冷却至室温，重复熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，重复熔炼完成后将合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到母合金铸锭；

五、将母合金铸锭转移到底部带有滴铸孔的坩埚中并重新熔化，将重新熔化的母合金熔体滴铸在铜模中冷却，得到厚度为2mm、3mm和6mm的板状锆基非晶合金；所述冷却时的冷却速度为10⁶k/s；

本实施例采用低纯度的工业级海绵锆为原材料极大地降低了锆基非晶合金的生产成本；

图2为实施例2制备的厚度为3mm的板状锆基非晶合金样品照片；从图2中可以看出，所制备的锆基非晶合金样品表面光滑、成型性良好；

图3为实施例2制备的厚度为2mm、3mm和6mm的板状锆基非晶合金的x射线衍射图谱；其中a为厚度为2mm的板状锆基非晶合金，b为厚度为3mm的板状锆基非晶合金，c为厚度为6mm的板状锆基非晶合金；从图3中可以看出，实施例2制备的厚度为2mm、3mm和6mm的板状锆基非晶合金为完全非晶态结构；

图4为实施例2制备的板状锆基非晶合金样品的室温拉伸应力-应变曲线；从图4中可以看出实施例2制备的板状锆基非晶合金样品的拉伸强度可以达到2020mpa；

实施例3：

本实施例采用工业级海绵锆制备低成本厘米级锆基非晶合金的方法按以下步骤进行：

一、按原子百分比为zr：50.4％、cu：28％、ni：9.5％和余量的al称取工业级海绵锆、金属铜、金属镍和金属铝作为原料；

所述工业级海绵锆的纯度为99.5wt.％；所述金属铜的纯度为99.9wt.％；所述金属镍的纯度为99.9wt.％；所述金属的铝纯度为99.9wt.％；

二、将电弧炉抽真空至真空度为6.6×10^-3pa，充入保护气体；所述保护气体为高纯ar气；所述高纯ar气的纯度为99.97％；

三、在抽真空后的电弧炉中进行钛熔炼3min；

四、将步骤一称取的原料置于电弧炉中的坩埚内，设定电弧炉的熔炼电流为350a，对坩埚内的原料进行熔炼3min得到合金熔体，熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到合金铸锭；

然后在电弧炉中对合金铸锭进行重复熔炼，重复熔炼7次，每次熔炼的电弧炉的电流都为350a，每次熔炼时间都为3min，每次熔炼后将合金熔体在电弧炉中自然冷却至室温，重复熔炼过程中对坩埚内的熔体进行电磁搅拌，重复熔炼完成后将合金熔体在电弧炉中自然冷却后得到母合金铸锭；

五、将母合金铸锭转移到底部带有滴铸孔的坩埚中并重新熔化，将重新熔化的母合金熔体滴铸在铜模中冷却，即完成了非晶合金的铸造，得到直径为10mm的棒状锆基非晶合金；所述冷却时的冷却速度为10³k/s；

本实施例采用低纯度的工业级海绵锆为原材料极大地降低了锆基非晶合金的生产成本；

图5为实施例3制备的直径为10mm的棒状锆基非晶合金样品照片；从图5中可以看出，所制备的锆基非晶合金样品表面光滑、成型性良好；

采用差示扫描量热仪对实施例3制备的直径为10mm的棒状锆基非晶合金进行热分析，加热速率为20k/min，图6为实施例3制备的直径为10mm的棒状锆基非晶合金的热分析曲线。从图6中可以看出，该锆基非晶合金的玻璃转变温度tg＝430℃，晶化温度tx＝520℃。图6可以说明实施例3所制备的合金为非晶态结构。