一种铝业减渣之除油和铬化药剂稳定与兼容的方法与流程

本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种铝业减渣之除油和铬化药剂稳定与兼容的方法。

背景技术：

铝及铝合金具有加工性能优良、耐蚀性好、表面美观、回收率高等优点，在建筑、交通运输、机械、电力等行业获得了广泛应用，近年来以铝代钢扩大铝应用趋势更加明显。铝加工业是传统产业，更是充满勃勃生机的朝阳产业。据统计，欧美发达国家人均年消费铝材32kg以上，而我国人均只有13kg左右，只是发达国家的三分之一左右，国内铝材消费还有巨大的增长空间，但在经济新常态下，能源消耗高、排污总量大、资源回收利用率低的问题也成为行业发展的瓶颈和障碍。

铝行业生产包括电解、熔铸、压力加工、表面处理等工序，生产时各工序均会不同程度产生废水、废渣。电解及熔铸时产生大量的铝灰，挤压工序有碱蚀碱性废液，表面处理过程产生各类含有酸、碱、处理药剂及铬、镍重金属离子等成分复杂的废水废渣。

现代铝加工企业，有喷涂预处理废水废渣急需处理，而现行的处理方法过于简单，铬化工艺产生含铬废水废渣，无铬工艺产生含氟废水废渣，均面临处理这些有毒废水废渣的环保压力。处理这些废渣，社会将为此付出昂贵的处理成本。

喷涂预处理的除油和铬化产生的含铬有毒废渣，此类废渣占铝加工企业表面处理废渣总量的20％。

粉末喷涂铝型材因具有表面美观、色彩丰富、耐蚀及耐候性好等优点，已成为铝型材的最大表面处理品种，占到总量的60％以上。型材在喷涂前要进行表面预处理，通过化学反应在铝材表面生成一层致密的转化膜，转化膜具有一定的防腐性能，更重要的是可以将基材和喷涂层牢固结合在一起。

喷涂铬化预处理后产生含铬废水，铬属于一类污染物，废水必须单独收集处理，废水达标才可排放。含六价铬的废水一般是利用氧化还原方法进行处理，即用硫酸亚铁、焦亚硫酸钠等还原剂将废水中Cr⁶+还原成Cr³⁺，再将废水pH调到7～8，加碱及絮凝剂使Cr³⁺形成Cr(OH)3沉淀，通过絮凝、沉降、压滤脱水形成氢氧化铬(三价铬)铬渣。含铬废水处理流程见图3。铬渣属于危险废物，必须合法转移到有资质的第三方机构规范处置。

总之，含铬废水废渣的处理处置成本高，企业负担重，具有环境危害性，不管是政府还是企业“谈铬色变”。

为解决铬化工艺带来的污染问题，多年来国内外进行了大量的无铬工艺替代研究，并已在铝型材行业得到普遍应用。无铬工艺主要有两条技术路线，一是钛锆体系，二是硅烷体系，中国铝型材厂应用较多的是钛锆体系的氟钛酸、氟锆酸无铬钝化工艺。该工艺钝化膜及喷涂层质量基本可以达到GB 5237的要求，但在某些指标及整体稳定性方面不如铬化膜，并且未经受过户外的长期检验。而且无铬钝化工艺控制要求严，转化膜没有颜色，现场很难判断膜层质量，稍有不慎，就可能造成产品不合格。为保证产品质量，氟碳漆喷涂型材及幕墙单板仍采用铬化工艺。更为关键的是氟钛酸、氟锆酸无铬药剂含氟，仍然使用毒性很强的无铬化学药剂会带来氟的污染问题。“前门驱狼，后门进虎”，用同样不环保的工艺替代有污染的工艺也不是最佳选择。

在所有化学转化膜中，铬化膜的耐蚀性最佳，且具有“自我修复”功能，这与膜结构中保留六价铬有关，其它化学转化膜的防腐性能还达不到铬化膜的水平。因此，只要解决了铬化工艺的六价铬废水废渣污染问题，铬化工艺仍然是不可替代的。

铬酸盐化学转化处理是最常用的铝材预处理工艺，国内外已应用数十年，技术成熟，工艺易于控制，铬化膜层质量好，喷涂层质量非常稳定。但铬化处理液及转化膜中含有的六价铬具有很强的毒性，各国政府制定了一系列政策在某些领域限制采用此种工艺，其中最重要的是：2003年2月13日，欧盟通过的“关于在电气电子设备中限制使用六价铬等6种有毒有害物质的RoHS指令”，这个指令主要是针对电气电子设备产品的。但是在其它领域，例如在航天航空、建筑铝合金门窗及幕墙领域，目前还没有见国外相关政策报道。在欧美，铝型材和幕墙铝板的喷涂预处理还在大量采用铬化处理工艺。

近年来，国家的环保监管越来越严，国内许多地方政府考虑到传统的铬酸盐钝化中六价铬和三价铬的对废水和废渣的环境危害性，以及治理和监管的困难，纷纷出台了严格限制采用传统含铬钝化工艺的环保政策。佛山是全国铝材最集中的区域，铝型材行业是佛山市的支柱产业之一，如何积极和科学应对国家环境保护法律法规，引导企业抓住机遇转型升级，加快推广应用不产生废水废渣的喷涂预处理工艺，保护环境造福子孙后代，是值得政府和企业共同探讨和思考的问题。

现有技术中,喷涂预处理工艺流程为：装挂工件→酸蚀除油→水清洗→水清洗→铬化处理→水清洗→水清洗→沥水→烘干→涂装。铝型材涂装前处理生产线分为立式线和卧式线2种，立式线采用全自动喷淋方式；卧式线采用间歇式全浸渍方式，如图6所示。

1#酸性除油槽，一般选用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵和适量表面活性剂除油。铝材除油时，铝在含混合酸与氟的除油液中发生如下化学反应：

1、去自然氧化膜

Al2O3+6H⁺＝2Al³⁺+3H2O (1)

2、溶铝、去毛刺

2Al+6H⁺＝2Al³⁺+3H2↑ (2)

3、铝被氟络合、稳定除油液

6Al³⁺+F^-+H2O＝AlF6^3-+Al(OH)F5^3-+Al(OH)2F4^3-

+Al(OH)3F3^3-+Al(OH)4F2^3-+Al(OH)5F^3-+6H⁺ (3)

4、钝化铝表面、减少溶铝

2Al+3NO3^-＝Al2O3+3NO2^- (4)

按(1)(2)两式，酸浓度越高，溶铝速度越快；按(3)(4)式，铝材表面钝化，溶铝量受制约，降低槽液析出结晶物的压力；同时高浓度硝酸的存在，铝以氟铝酸和羟基氟铝酸的形式存在，而不是以氟化铝或磷酸铝沉淀析出，槽液稳定，不分解，不结垢，可长期运行。

4#铬化槽，一般含铬酐CrO3、重铬酸钾K2Cr2O 7、氟化钠、硝酸、铁氰化钾K3Fe(CN)6、硅酸钠Na2SiO3、氢氟酸、硼酸、钼酸钠、稳定剂(含有羧基、羟基的2种有机酸调配组合而成)等。铝材铬化时，在金属表面形成一层难溶于水、以铬酸盐为主要组成的钝化膜。4#槽铬化成膜过程比较复杂，反应机理如下：

1、溶解铝，铝材表面析出氢气

2Al+6HF＝2AlF3+3H2↑ (5)

AlF3按(3)反应，生成氟铝酸和羟基氟铝酸

2、析出的氢气还原六价铬为三价铬，由于铝合金与铬化液两相界面处的pH值升高，三价铬便以氢氧化铬胶体的形式沉积在铝表面

3H2+2CrO3＝2Cr(OH)3↓ (6)

3、氢氧化铬胶体再结合六价铬，在铝表面形成三价铬和六价铬的氧化物

2Cr(OH)3+CrO3＝Cr(OH)3·Cr(OH)·CrO4↓

+H2O＝Cr(OH)3·Cr(OH)2·HCrO4↓ (7)

4、铝合金与铬化液两相界面处的pH值升高，使铝离子和氢氧根生成凝胶状的氢氧化铝，氢氧化铝在铝合金表面脱水形成难溶于水的氧化铝膜

2Al³⁺+6OH^-＝2Al(OH)3↓＝Al2O3↓+3H2O (8)

5、电吸附在铝合金表面的氟铝酸根与三价铬反应，生成氟铝酸铬膜

Cr³⁺+AlF6^3-＝CrAlF6↓ (9)

6、用钼酸盐作氧化性促进剂，钼酸盐与铝离子在铝表面形成铝钼酸盐复合物保护膜

3H2MoO4+2Al³⁺＝Al2(MoO4)3↓+6H⁺ (10)

7、用铁氰化钾K3Fe(CN)6作氧化性促进剂，铁氰化钾与铝离子在铝表面形成铁氰化铝复合物保护膜

Fe(CN)6^3-+Al³⁺＝AlFe(CN)6↓ (11)

8、用硝酸作槽液稳定剂和除灰剂，清除铝型材铬化膜表面虚灰，限制铬化槽污泥析出，氧化三价铬至六价铬。

铬酸盐转化膜的组成大致为CrAlF6·AlFe(CN)6·Al2(MoO4)3·Cr(OH)3·Cr(OH)2·CrO4·Al2O3·H2O，新生成的转化膜以胶体的状态存在，硬度与耐磨性较差，干燥后转化膜脱水变硬，具有憎水性，与铝材基体结合力和耐蚀性较好，是有机涂层的良好底层。

按图6，生产铬化铝材，长期运行发现，除油槽槽底有结晶物，铬化槽槽底有含铬污泥，需要定期清理，污泥含剧毒六价铬，作业非常危险。

酸性除油槽中的氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、磷酸是使铝材表面易挂灰、易产生结晶析出物的组分。氟化铵、氟化氢铵的铵离子在槽液酸度值不够时，铝材表面易产生酸蚀灰，影响除油效果；氟化钠中钠离子，易生成氟铝酸钠沉淀，需要清理槽液；磷酸易生成磷酸铝沉淀，槽液需要清底。

铬化槽中的重铬酸钾K2Cr2O 7、氟化钠、铁氰化钾K3Fe(CN)6、硅酸钠Na2SiO3、钼酸钠是使铝材表面易挂灰、易产生结晶析出物的组分。这些组分含钠钾，易生成氟铝酸钠和氟铝酸钾沉淀，需要清槽；同时，这些生成物使槽液不清晰，铬化膜容易挂灰，影响铬化质量。

铬化槽中的稳定剂由含有羧基、羟基的2种有机酸调配组合而成，是铬化液中不稳定、易被氧化分解的组分。这些是还原剂组分，在含铬酐(CrO3)、氢氟酸、硝酸、硼酸的槽液中，容易被氧化剂分解，影响铬化液的稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种铝业减渣之除油和铬化药剂稳定与兼容的方法，具有除油液与铬化液相互兼容的特点。

本发明的目的在于提出一种采用铝业减渣之除油和铬化药剂稳定与兼容的方法的系统，具有除油液与铬化液相互兼容，无需清槽的特点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种铝业减渣之除油和铬化药剂稳定与兼容的方法，包括除油槽和铬化槽，所述除油槽内具有除油液，所述铬化槽内具有铬化液，所述除油液为硝酸和氢氟酸的溶液，所述铬化液为铬酐、氢氟酸和硝酸的溶液，所述除油液和铬化液相互兼容，所述除油槽和铬化槽在长期运行过程中无沉淀产生。

进一步的，除油液的控制指标为：68wt％硝酸40～60g/L、50wt％氢氟酸5～15g/L、酸浓度1.0～1.5当量。

进一步的，除油槽长期运行过程中添加药剂为硝酸和氢氟酸的溶液，所述除油槽的添加药剂中68wt％硝酸/50wt％氢氟酸＝1.5～2.5。

进一步的，铬化液的控制指标为：铬酐CrO32.5～3.5g/L、50wt％氢氟酸0.4～0.8g/L、68wt％硝酸5～7g/L、pH 1.8～2.2。

进一步的，铬化液长期运行过程中添加药剂为硝酸和氢氟酸的溶液，所述铬化液的添加药剂68wt％硝酸/50wt％氢氟酸＝8～12。

进一步的，除油液与铬化液相互兼容是指：

当所述除油槽中的部分除油液被带入铬化槽时，对铬化槽运行无影响，对铬化液的铬化能力无影响；

当所述铬化槽中的部分铬化液被带入除油槽时，对除油槽运行无影响，对除油液的除油能力无影响。

喷涂预处理工艺流程为：装挂工件→酸蚀除油→水清洗→水清洗→铬化处理→水清洗→水清洗→沥水→烘干→涂装。

本发明的有益效果为：

1、除油液采用硝酸和氢氟酸的溶液，选用稳定组分确保除油液长期运行不产生沉淀，铝材表面不易挂灰，不易产生结晶析出物。

2、铬化液采用铬酐、氢氟酸和硝酸的溶液，选用稳定组分确保铬化液长期运行不产生沉淀，铝材表面不易挂灰，不易产生结晶析出物。并且，避免生成氟铝酸钠、氟铝酸钾沉淀和有机物分解，需要清槽风险。

3、精心选择确保除油槽长期运行不影响铬化槽的稳定性组分。除油液与铬化液兼容，当除油液不可避免的被铝材携带入铬化液中时，不影响铬化液的运行，不影响铝材铬化效果，铬化槽内无沉淀结晶。

4、精心选择确保铬化槽对除油槽兼容的稳定性组分。本发明首先通过精选铬化液各组分、使槽液自身稳定、不沉淀结晶前提下，首次关注所选用组分对除油液的兼容。

5、精心选择除油槽添加料的两酸之比。生产铬化铝材，长期运行发现，即使除油剂只含硝酸和氢氟酸，除油槽槽底还有析出氟化铝的风险，需要定期清理，污泥含剧毒氟化物，作业非常危险。本发明通过控制除油液中68wt％硝酸与50wt％氢氟酸的重量比在1.5～2.5，彻底消除除油槽产生沉淀的风险。

6、精心选择铬化槽添加料的两酸之比。生产铬化铝材，长期运行发现，即使铬化剂只含铬酐、硝酸和氢氟酸，铬化槽槽底还有析出氟化铝和氟铝酸铬的风险，需要定期清理，污泥含剧毒氟化物和六价铬，作业非常危险。本发明通过控制铬化液中添加料中68wt％硝酸与50wt％氢氟酸的重量比在8～12之间，彻底消除化槽产生沉淀的风险。

附图说明

图1铝灰成分检测报告；

图2某大型铝材厂含铝废渣来源；

图3含铬废水处理流程；

图4含镍废水处理流程；

图5废水废渣处理流程；

图6传统喷涂铬化处理工艺流程及槽位布置图。

具体实施方式

本发明的铝业减渣之除油和铬化药剂稳定与兼容的方法，是在充分认识铝加工企业的生产困惑，经多年研发，对现有铝加工企业废水废渣量大、环保压力巨大的喷涂预处理工艺，进行了前所未有的系统研究后，诞生的一项新工艺。

一、除油与铬化稳定与兼容药剂的定量定性分析。

1、除油液各组分定性定量分析

现有技术中酸性除油液，一般选用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵和适量表面活性剂除油。各组分定量定性分析如下：

硫酸：硫酸是酸性除油的基本成分，作用为提供酸度值，溶解自然氧化膜，溶铝。硫酸主要用于维持除油液一定的游离酸度，保持溶液稳定，促使铝的溶解，使铝表面呈现出有利于铬酸盐成膜的活性区。硫酸含量过低，除油时间太长，除油效果减弱；硫酸浓度太高，溶铝太快，废水处理压力太大。因此，硫酸含量应控制在10～20g/L范围内(98％硫酸)；

磷酸：磷酸是酸性除油的基本成分，作用为提供酸度值，溶解自然氧化膜，溶铝，磷酸是酸性除油的基本成分。磷酸主要用于维持除油液一定的游离酸度，保持溶液稳定，促使铝的溶解，使铝表面呈现出有利于铬酸盐成膜的活性区。磷酸含量过低，溶解能力减弱，除油时间太长；磷酸浓度太高，溶铝太快，有出现磷酸铝沉淀的风险，废水处理压力太大。因此，磷酸含量应控制在5～15g/L范围内(85％磷酸)；

硝酸：硝酸是酸性除油的基本成分，作用为提供酸度值，溶解自然氧化膜，溶铝。硝酸主要用于维持除油液一定的游离酸度，保持溶液稳定，促使铝表面钝化，除灰，使铝表面呈现出有利于铬酸盐成膜的活性区。硝酸含量过低，钝化能力减弱，溶铝量增大，有产生磷酸铝和氟化铝的风险；硝酸浓度太高，废水中氨氮增加，环保处理压力太大。因此，硝酸含量应控制在20～30g/L范围内(68％硝酸)；

盐酸：盐酸是酸性除油的基本成分，作用为提供酸度值，溶解自然氧化膜，溶铝。硫酸主要用于维持除油液一定的游离酸度，保持溶液稳定，促使铝的溶解，使铝表面呈现出有利于铬酸盐成膜的活性区。盐酸含量过低，除油时间太长，除油效果减弱；盐酸浓度太高，溶铝太快，铝表面发灰发暗，废水处理压力太大。因此，盐酸含量应控制在5～10g/L范围内(30％盐酸)；

氢氟酸(氟化钠、氟化铵、氟化氢铵)：氢氟酸是除油液的活化剂，快速溶解自然氧化膜和铝，是除油液必不可少的促进成分。氢氟酸主要用于维持溶液一定的游离酸度，保持溶液稳定，促使铝的溶解，络合Al³⁺，使铝表面呈现出有利于铬酸盐成膜的活性区。F^-和NO3^-的含量存在一定的比例关系，F^-/NO3^-的最佳比值范围是0.25～0.35，比值大小严重影响除油效果和槽液的稳定性。F^-含量过低时除油反应时间较长，铝表面溶解不均匀；F^-含量过高时与铝反应析氢剧烈，降低铝型材表面的光泽度，溶铝量太大，容易出现氟化铝沉淀。因此，氢氟酸的含量应严格控制在5～15g/L范围内(50％氢氟酸)；

表面活性剂：表面活性剂是酸性除油的基本成分，作用为乳化铝材表面油渍，确保表面均匀，浓度为0.005～0.010g/L

酸度值：除油液的酸度值对除油效果有显著影响。若除油液的酸度值低，铝合金的溶解速度慢，除油效果差；除油液的酸度值高，铝合金的溶解速度快，除油效果好。因此，除油液的酸度值应严格控制在1.0～1.5当量范围内；

除油温度：除油液温度对除油效果有一定影响。温度低于5℃时，反应速度太慢，除油效果减弱；温度高于40℃时，成膜速度太快，溶铝太快。因此，除油液温度最好控制在10～30℃范围内，一般情况下常温即可。

2、铬化槽各组分定量定性分析

现有技术中铬化槽一般含铬酐CrO3、重铬酸钾K2Cr2O 7、氟化钠、铁氰化钾K3Fe(CN)6、硅酸钠Na2SiO3、氢氟酸、硝酸、硼酸、钼酸钠、稳定剂(含有羧基、羟基的两种有机酸调配组合而成)等。各组分定量定性分析如下：

铬酸酐：铬酐是钝化的基本成分，为铬化液中氧化剂，其含量对铬化膜的形成速度和外观质量都有着重要影响。铬酐含量过低时成膜速度较慢，膜薄不完整，颜色偏淡，耐腐蚀性能下降；铬酸酐含量过高时反应速度太快，膜层结晶粗糙，疏松不致密，易粉化，色泽偏深，结合力差，增加环境污染和废水治理费用。因此，铬酐含量控制为1.5～4.0g/L；

氢氟酸：氢氟酸是铬化液的活化剂，对成膜反应有催化作用，是形成铬化膜必不可少的促进成分。氢氟酸主要用于维持溶液一定的游离酸度，保持溶液稳定，促使铝的溶解，络合Al³⁺，使铝表面呈现出有利于铬酸盐成膜的活性区。F^-和CrO3的含量存在一定的比例关系，F^-/CrO3的最佳比值范围是0.05～0.15，比值大小严重影响铬酸盐转化膜的附着性和耐蚀性。F^-含量过低时成膜反应时间较长，膜层较薄，耐蚀性差，甚至不能成膜；F^-含量过高时与铝反应析氢剧烈，降低铝型材表面的光泽度，使膜层粗糙、疏松，附着力下降，同时铬化液不稳定，容易在槽底形成含铬污泥。因此，氢氟酸的含量应严格控制在0.5～1.0g/L范围内；

硝酸：硝酸是铬化液的基本成分，作用为提供酸度值，溶解铬化灰，溶解铬化槽的槽底污泥，防止结晶析出，氧化三价铬。硝酸主要用于维持铬化液一定的游离酸度，保持溶液稳定，促使铝表面钝化，除灰，使铝表面呈现出有利于铬酸盐成膜的活性区。硝酸含量过低，溶解能力减弱，溶铝量增大，有产生槽底铬化污泥的风险；硝酸浓度太高，铬化膜太薄，废水中氨氮增加，环保处理压力太大。因此，硝酸含量应控制在5～10g/L范围内(硝酸是指重量分数为68％的硝酸)；

硼酸：硼酸在铬化液中主要起缓冲作用，使溶液的pH值保持相对稳定。硼酸能连续电离出氢离子，补充在生产过程中消耗掉的氢离子，从而防止溶液的氢离子浓度急剧降低，避免溶液pH值显著升高造成溶液不稳定。同时，硼酸能控制溶液的氧化反应速度和改善膜层外观，使转化膜均匀、致密。硼酸含量太低，缓冲作用较弱，作用不明显；硼酸含量太高，会减缓成膜反应速度，使膜层颜色变浅。硼酸的用量以0.3～1.2g/L为宜；

钼酸钠：钼酸钠是形成铬化膜的促进剂，在酸性铬酸盐介质中呈现出强氧化性，起到加速阴极去极化作用，提高了微电池的电流密度，从而加快成膜速度，降低反应温度，缩短成膜时间。此外，钼酸钠还参与成膜反应，生成铝钼酸盐复合物在铬酸盐膜上沉积，弥补了铬酸盐膜的不致密性，从而提高了铬酸盐转化膜的耐蚀性。钼酸钠含量低，成膜速度慢，膜较薄，颜色浅；钼酸钠含量高，成膜速度快，颜色深，耐蚀性好，但成本增加。钼酸钠的含量应控制在0.2～0.8g/L范围内；

稳定剂：稳定剂是由含有羧基、羟基的两种有机酸调配组合而成，主要作用是与过量的Al³⁺形成稳定的螯合物，还能控制、降低成膜反应速度，掩蔽溶液中杂质的干扰，提高铬化液的稳定性。同时，能通过物理和化学作用吸附在铝基体表面，两者的协同效应使其具有较高的覆盖度，从而提高缓蚀效果，有效地抑制Al³⁺的产生，减少沉渣的生成，避免工件表面挂灰。稳定剂含量过低，螯合效果差，起不到抑制沉渣的作用；稳定剂含量过高，会阻碍铬化成膜反应的正常进行。稳定剂的含量一般为0.7～2.5g/L；

铬化pH值：铬化液的pH值对铬化膜的形成和质量有显著影响。若溶液的pH值较低，金属的溶解速度增加，成膜反应加快，膜层粗糙、疏松，附着力差；若溶液的pH值较高，金属的溶解速度降低，成膜反应减慢，膜层较薄，颜色浅，耐蚀性差。因此，铬化液的pH值应严格控制在1.8～2.2范围内，一般采用硝酸或氨水调整铬化液的pH值；

铬化温度：溶液温度对铬化膜的性能有较大影响。温度低于5℃时，反应速度太慢，膜层较薄，颜色浅，甚至不能成膜，耐蚀性差；温度高于40℃时，成膜速度太快，膜粗糙、疏松，易起粉，附着力差。因此，溶液温度最好控制在20～35℃范围内，一般情况下常温即可。

二、除油和铬化稳定与兼容药剂定量实验。

1、除油液药剂稳定的选择方案

现有技术中的酸性除油液一般选用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵和适量表面活性剂除油。药剂组分选择方案为：

选择铝材表面不易挂灰、不易产生结晶析出物的组分：硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸和适量表面活性剂；

剔除铝材表面易挂灰、易产生结晶析出物的组分：氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、磷酸。氟化铵、氟化氢铵的铵离子在槽液酸度值不够时，铝材表面易产生酸蚀灰，影响除油效果；氟化钠中钠离子，易生成氟铝酸钠沉淀，需要清理槽液；磷酸易生成磷酸铝沉淀，槽液需要清底，故从除油效果和槽液稳定的角度出发，将氟化铵、氟化氢铵、氟化钠和磷酸从除油组分中剔除。

2、铬化液药剂稳定的选择方案

现有技术中铬化液一般选用铬酐(CrO3)、重铬酸钾(K2Cr2O 7)、氟化钠、铁氰化钾[K3Fe(CN)6]、硅酸钠(Na2SiO3)、氢氟酸、硝酸、硼酸、钼酸钠和稳定剂(由含有羧基、羟基的两种有机酸调配组合而成)，药剂组分选择方案为：

a、选择铝材表面不易挂灰、不易产生结晶析出物的组分：铬酐、氢氟酸、硝酸、硼酸；

b、剔除铝材表面易挂灰、易产生结晶析出物的组分：重铬酸钾、氟化钠、铁氰化钾、硅酸钠、钼酸钠。这些组分含钠钾，易生成氟铝酸钠和氟铝酸钾沉淀，需要清槽；同时，这些生成物使槽液不清晰，铬化膜容易挂灰，影响铬化质量，应该从铬化液组分中剔除；

c、剔除铬化液中不稳定、易被氧化分解的组分：稳定剂由含有羧基、羟基的两种有机酸调配组合而成，这些是还原剂组分，在含铬酐、氢氟酸、硝酸、硼酸的槽液中，容易被氧化剂分解，影响铬化液的稳定性，应该从铬化液组分中剔除。

按上述选择结果，除油槽选用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸和适量表面活性剂；铬化槽选用铬酐、氢氟酸、硝酸、硼酸。这些选择可保证除油和铬化时，槽液长期稳定，不清槽。

但是，在实际生产中，铝材除油后，经两道流动水洗，进铬化槽铬化，部分除油液可能带入铬化槽，影响铬化效果和铬化液稳定，甚至生产沉淀。所以，为了槽液的彻底稳定，必须进行药剂兼容设计。

3、除油液对铬化液药剂兼容的组分选择

除油槽可选用除油液稳定的组分为硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸和适量表面活性剂；这些组分，铝材经除油槽、两个流动水洗槽后，会带入铬化槽，影响铬化能力和铬化槽的稳定性，需要进行兼容设计，确保铬化槽长期稳定工作。实验如下：

a、除油液中添加量为68wt％硝酸30g/L，浓硫酸(重量分数98％)10g/L，盐酸溶液(重量分数30％)5g/L，50wt％氢氟酸10g/L，TX-10磷酸酯0.001g/L；铬化液中添加量为铬酐3g/L，50wt％氢氟酸0.7g/L，68wt％硝酸8.5g/L，硼酸0.8g/L。铝材在除油液中浸泡除油3分钟，经两道各30秒流动水洗，经铬化液进行铬化3分钟，再经两道各30秒流动水洗，然后晾干，观察铝材表面颜色，记录原始版编号0#。

铬化液本身含硝酸、氢氟酸，故除油液中的硝酸和氢氟酸可以带入铬化液中，完全兼容；但除油液中的硫酸、盐酸和TX-10铬化液中没有，需要进行兼容实验，观察硫酸、盐酸和TX-1 0对铬化液工作能力和稳定性的影响。

b、取出实验a中的铬化液5份，分别加入浓硫酸(98％)1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L、5.0g/L；铝材在除油液中浸泡除油3分钟，经两道各30秒流动水洗，经上述5份铬化液铬化3分钟，再经两道各30秒流动水洗，然后晾干，观察铝材表面颜色，记录铬化版编号1#、2#、3#、4#、5#，比对铬化版0#～5#的外观颜色，发现1#～5#铬化版褪色，硫酸严重影响铬化能力，即使硫酸浓度低至1g/L，铬化膜几乎不上色，故除油液中的硫酸对铬化液不兼容，应剔除除油槽硫酸组分。

c、取出实验a中的铬化液5份，分别加入盐酸溶液(30％)1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L、5.0g/L；铝材在除油液中浸泡除油3分钟，经两道各30秒流动水洗，经上述5份铬化液铬化3分钟，再经#两道各30秒流动水洗，然后晾干，观察铝材表面颜色，记录铬化版编号6#、7#、8#、9#、10#，比对铬化版0、5#～10#的外观颜色，发现6#～10#铬化版褪色，盐酸严重影响铬化能力，即使盐酸浓度低至1g/L，铬化膜几乎不上色，故除油液的盐酸对铬化液不兼容，应剔除盐酸组分。

d、取出实验a中的铬化液5份，分别加入TX-10 0.0001g/L、0.0002g/L、0.0003g/L、0.0004g/L、0.0005g/L；铝材在除油液中除油3分钟，经两道各30秒流动水洗，经上述5份铬化液铬化3分钟，再经两道各30秒流动水洗，然后晾干，观察铝材表面颜色，记录铬化版编号11#、12#、13#、14#、15#，比对铬化版0、10～15#的外观颜色，发现11#～15#铬化版不褪色；喷粉、固化后，再进行水煮、杯突、冲击检测，发现铬化膜附着力不够，检测不合格。所以TX-10严重影响铬化膜的附着力，即使浓度低至0.0001g/L，铬化膜附着力也不合格，故除油液中的TX-10对铬化液不兼容，应剔除表面活性剂组分。

按实验a～d的结果，除油液可选择的对铬化液兼容的药剂组分为：硝酸、氢氟酸；其他组分或影响铬化液的稳定性，或影响铬化膜的质量。

4、铬化液对除油液药剂兼容的组分选择

e、除油液中添加量为68wt％硝酸40g/L，50wt％氢氟酸10g/L；铬化液中添加量为铬酐3g/L，50wt％氢氟酸0.7g/L，68wt％硝酸8.5g/L，硼酸0.8g/L。铝材在除油液中除油3分钟，经两道各30秒流动水洗，经铬化液铬化3分钟，再经两道各30秒流动水洗，然后晾干，观察铝材表面颜色，记录原始版编号00#。

为了节约用水，铝材铬化后进行清洗，清洗用水可以对除油液进行补水，该清洗用水不可避免的含有铬化液成分，因此，当铬化液与除油液兼容时，除油效果不受影响。除油液本身含硝酸、氢氟酸，故铬化液的硝酸和氢氟酸与除油液完全兼容；但铬化液的铬酐和硼酸除油液没有，需要进行兼容实验，观察铬酐和硼酸对除油液工作能力和稳定性的影响。

f、取出实验e中的除油液5份，分别加入CrO3 0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L；铝材经上述5份除油液中除油3分钟，经两道各30秒流动水洗，经铬化液铬化3分钟，再经两道各30秒流动水洗，然后晾干，观察铝材表面颜色，记录铬化版编号16#、17#、18#、19#、20#，比对铬化版00#、16#～20#的外观颜色，发现16#～20#铬化版不褪色；喷粉、固化后，再进行水煮、杯突、冲击检测，发现铬化膜附着力不受影响，检测合格。所以，除油液中加入CrO3不影响铬化膜的附着力，CrO3对除油液兼容。

g、取出实验e中的除油液5份，分别加入硼酸0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L；铝材经上述5份除油液中除油3分钟，经两道各30秒流动水洗，经铬化液铬化3分钟，再经两道各30秒流动水洗，然后晾干，观察铝材表面颜色，记录铬化版编号21#、22#、23#、24#、25#，比对铬化版00#、21～25#的外观颜色，发现21～25#铬化版不褪色；喷粉、固化后，再进行水煮、杯突、冲击检测，发现铬化膜附着力不受影响，检测合格。所以，除油液中加入硼酸不影响铬化膜的附着力，硼酸对除油液兼容。但是，加入硼酸后，除油能力明显减弱，反应速度减慢，铝材除油后，外观效果不好，可以剔除硼酸，使得铬化液对除油液完全兼容。

按实验a～g，除油液与铬化液的药剂组分互相兼容的选择为：

除油液取硝酸和氢氟酸，铬化液取铬酐、硝酸和氢氟酸。为此，进行药剂兼容后的铬化膜各种能力的国标检测：

h、除油液中添加量为68wt％硝酸40g/L，50wt％氢氟酸10g/L；铬化液中添加量为铬酐CrO3 3g/L，50wt％氢氟酸0.8g/L，68wt％硝酸7g/L。铝材在除油液中除油3分钟，经两道各30秒流动水洗，经铬化液铬化3分钟，再经两道各30秒流动水洗，然后晾干，观察铝材表面颜色，记录原始版编号001#。

观察铬化版001#的外观颜色，然后喷粉、固化，再进行水煮、杯突、冲击检测，检测铬化膜附着力，结果表明各项检测指标全部合格。

尽管除油液中只含硝酸和氢氟酸，但还存在生成氟化铝沉淀的风险，需要确定恰当的硝酸/氢氟酸区间，利用硝酸的溶解能力，阻碍氟化铝的生成。实验如下：

i、除油液中添加量为68wt％硝酸40g/L，50wt％氢氟酸10g/L；铬化液中添加量为铬酐CrO3 3g/L，50wt％氢氟酸0.7g/L，68wt％硝酸8.5g/L。铝材在除油液除油3分钟，经两道各30秒流动水洗，经铬化液铬化3分钟，再经两道各30秒流动水洗。除油液的酸度值控制为1.0～1.5当量，添加液选择68wt％硝酸/50wt％氢氟酸重量比＝1～3：1范围内的不同药剂添加，反复实验。尽管铬化膜按国标检测合格，但68wt％硝酸/50wt％氢氟酸重量比低时，反应太快，溶铝太多，除油槽内有沉淀析出；提高68wt％硝酸/50wt％氢氟酸重量比，沉淀消失；68wt％硝酸/50wt％氢氟酸重量比太高时，反应减速，除油效果不好。1除油液恰当的添加料两酸重量之比为硝酸浓(68％)/50wt％氢氟酸为1.5～2.5。

与除油液一样，尽管铬化液中只含铬酐、硝酸和氢氟酸，但还存在生成氟化铝和氟铝酸铬沉淀的风险，需要确定恰当的硝酸/氢氟酸区间，利用硝酸的溶解能力，阻碍氟化铝和氟铝酸铬沉淀的生成：

j、除油液中添加量为68wt％硝酸40g/L，50wt％氢氟酸10g/L；铬化液中添加量为铬酐3g/L，50wt％氢氟酸0.7g/L，68wt％硝酸8.5g/L。铝材在除油槽中除油3分钟，经两道各30秒流动水洗，经铬化液铬化3分钟，再经两道各30秒流动水洗。除油液的酸度值控制为1.0～1.5当量，铬化液中铬酐浓度控制在2.5～3.5g/L，铬化液中添加两选择68wt％硝酸÷50wt％氢氟酸重量比＝5～15：1范围内的不同药剂添加，反复实验。尽管铬化膜按国标检测合格，但68wt％硝酸/50wt％氢氟酸重量比低时，铬化太快，铬化槽有氟化铝或氟铝酸铬沉淀析出，提高68wt％硝酸/50wt％氢氟酸重量比，沉淀消失；68wt％硝酸/50wt％氢氟酸重量比太高时，铬化膜颜色变浅，膜重变轻，铬化膜国标检测不合格。铬化液恰当的添加料两酸重量之比为68wt％硝酸/50wt％氢氟酸为8～12。

三、除油液和铬化液药剂稳定与兼容设计实验结果分析

按实验a～j及检测结果，可做如下分析：

1、除油液成分选用硝酸和氢氟酸，槽液稳定，与铬化液兼容。除油液的添加料中68wt％硝酸/50wt％氢氟酸重量比应控制在1.5～2.5之间，能够维持除油液长期稳定运行，不产生氟化铝沉淀。

2、铬化液成分选用铬酐、硝酸和氢氟酸，槽液稳定，与除油液兼容。铬化液的添加料中68wt％硝酸/50wt％氢氟酸重量比应控制在8～12之间，能够维持除油液长期稳定运行，不产生氟化铝和氟铝酸铬沉淀。

下面结合附图及具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。

本发明提供了一种铝业减渣之除油和铬化药剂稳定与兼容的方法，包括除油槽和铬化槽，所述除油槽内具有除油液，所述铬化槽内具有铬化液，所述除油液为硝酸和氢氟酸的溶液，所述铬化液为铬酐、氢氟酸和硝酸的溶液，所述除油液和铬化液相互兼容，所述除油槽和铬化槽在长期运行过程中无沉淀产生。

除油液采用硝酸和氢氟酸的溶液，选用稳定组分确保除油液长期运行不产生沉淀，铝材表面不易挂灰，不易产生结晶析出物。

铬化液采用铬酐、氢氟酸和硝酸的溶液，选用稳定组分确保铬化液长期运行不产生沉淀，铝材表面不易挂灰，不易产生结晶析出物。并且，避免生成氟铝酸钠、氟铝酸钾沉淀和有机物分解，需要清槽风险。

除油液与铬化液相互兼容是指：当所述除油槽中的部分除油液被带入铬化槽时，对铬化槽运行无影响，对铬化液的铬化能力无影响；当所述铬化槽中的部分铬化液被带入除油槽时，对除油槽运行无影响，对除油液的除油能力无影响。

精心选择确保除油槽长期运行不影响铬化槽的稳定性组分。除油液与铬化液兼容，当除油液不可避免的被铝材携带入铬化液中时，不影响铬化液的运行，不影响铝材铬化效果，铬化槽内无沉淀结晶。精心选择确保铬化槽对除油槽兼容的稳定性组分。本发明首先通过精选铬化液各组分、使槽液自身稳定、不沉淀结晶前提下，首次关注所选用组分对除油液的兼容。

进一步的，除油液的控制指标为：68wt％硝酸40～60g/L、50wt％氢氟酸5～15g/L、酸浓度1.0～1.5当量。

进一步的，除油槽长期运行过程中添加药剂为硝酸和氢氟酸的溶液，除油槽的添加药剂中68wt％硝酸÷50wt％氢氟酸＝1.5～2.5。精心选择除油槽添加料的两酸之比。通过控制除油液中68wt％硝酸与50wt％氢氟酸的重量比在1.5～2.5之间，彻底消除除油槽产生沉淀的风险。

进一步的，铬化液的控制指标为：铬酐CrO32.5～3.5g/L、50wt％氢氟酸0.4～0.8g/L、68wt％硝酸5～7g/L、pH 1.8～2.2。通过控制铬酐的添加量，使得膜层具有足够的厚度、具有足够的致密程度。通过对铬化液pH值的控制，控制成膜速度在合理范围内，提高膜层质量。

进一步的，铬化液长期运行过程中添加药剂为硝酸和氢氟酸的溶液，铬化液的添加药剂68wt％硝酸÷50wt％氢氟酸＝8～12。精心选择铬化槽添加料的两酸之比。通过控制铬化液中添加料中68wt％硝酸与50wt％氢氟酸的重量比在8～12之间，彻底消除化槽产生沉淀的风险。

以下通过具体实施例进一步阐述本发明。

实施例1～5中除油液和铬化液中各组分如下表所示。

实施例1～5中，除油液的酸度值均在1.0～1.5范围内，铬化液的pH值均在1.8～2.2范围内。除油槽长期运行时，除油液的添加药剂中68wt％硝酸与50wt％氢氟酸的重量比在1.5～2.5之间；铬化液长期运行时，铬化液的添加药剂中68wt％硝酸与50wt％氢氟酸的重量比在8～12之间。

实施例1～5中铝材处理过程均为：铝材在除油槽的除油液中除油3分钟，经两个水洗槽的两道各30秒流动水洗，在铬化槽的铬化液中铬化3分钟，再经两个水洗槽的两道各30秒流动水洗。将铝材晾干，进行检测。观察铝材铬化后的外观颜色，然后喷粉、固化，再进行水煮、杯突、冲击检测，检测铬化膜附着力，结果表明各项检测指标全部合格。

实施例1～5中，除油槽和铬化槽运行45天无沉淀结晶。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。