一种含硫酸盐还原菌的厌氧环境中阴极保护电位范围评价方法与流程

本发明属于金属材料阴极保护技术领域，特别是提供了一种含硫酸盐还原菌的厌氧环境中阴极保护电位范围评价方法。

背景技术：

硫酸盐还原菌是一种重要的腐蚀性细菌，一半以上(50-80％)的地下管线腐蚀是由硫酸盐还原菌、铁细菌、铁氧化细菌、硫氧化细菌等微生物引起。而阴极保护技术作为最有效的腐蚀防护方法已经得到世界范围的承认，它被广泛地使用作为油气管道、船舶、海洋钻井平台等钢铁构筑物的腐蚀防护技术。

当金属处于阴极保护和SRB环境中时，硫酸盐还原菌和极化的金属电极中相互影响，这种相互作用引起硫酸盐还原菌代谢活性、腐蚀产物和被保护的金属腐蚀行为的变化，从而导致所需最佳保护电位的变化。有研究表明由于硫酸盐还原菌可以从极化的金属电极中获得电子从而使最佳保护电位负移。

要达到基本的保护需要-850mV(相对于铜/硫酸铜参比电极,CSE)的保护电位(英国阴极保护标准)。若水溶液中存在硫酸盐还原菌，Horvarth和Novak于1964年提出了-950mVCSE的阴极保护标准，17年后Fisher进行了实验证实。通常随着阴极极化电位的增加，腐蚀速率降低。要达到零腐蚀，理想的状态是阳极极化达到它的可逆电位。在可逆电位状态下，阳极溶解速率等于阳极沉积速率，没有金属的损失。但从实践和经济的角度看，腐蚀速率降低到10mA/m2(即11.6μm/a)时就可以被认为是得到了充分保护。保护不足和过保护都是不希望看到的。过保护状态下，它可能引起快速的氢析出，从而导致钢结构的氢脆。有研究表明在SRB存在的体系中需要的更负的阴极电位，阴极保护电位的选择与金属材料和金属所处环境等因素有关。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含硫酸盐还原菌的厌氧环境中阴极保护电位范围评价方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种含硫酸盐还原菌的厌氧环境中阴极保护电位范围评价方法，对待检测体系施加不同的预阴极保护电位，通过一段时间待检测体系和含硫酸盐还原菌的厌氧环境之间的相互作用导致电位变化，而后进行动电位极化测试；通过电位极化测试获得动电位极化曲线利用“外推法”得到预期金属阳极溶解速率时的阴极保护电位。

所述不同的预阴极保护电位为以开路电位(OCP)开始至-1.2VCSE 之间，以0.05V为电位梯度设置系列电位梯度。

所述对待检测体系施加不同的预阴极保护电位，通过15天待检测体系和含硫酸盐还原菌的厌氧环境之间的相互作用导致电位变化，而后进行动电位极化测试。

所述动电位极化测试为以被保护待测体系为工作电极，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，组装三电极体系，通过动电位极化扫描获得待测体系的Tafel曲线；其中，扫描速率为0.5mV/s。

结合扫描电子显微镜对金属的腐蚀形貌以佐证，为海洋设施选择合适阴极保护电位提供依据。

环境为含有SRB的厌氧环境中，阴极保护电位需要相对于零电流电位负300mV至-1.2VCSE的阴极保护电位。

根据国家标准GB/T 21448-2008，在厌氧菌或SRB及其其他有害菌环境中，管道阴极保护电位应为-950mVCSE或者更负；对待不同的钢材阴极保护电位也不同。阴极电位不足，则起不到对金属的保护效果，当阴极保护电位过负时，则会导致涂层阴极剥离，不仅使防腐层失效，而且还可导致金属材料产生氢脆进而导致管道断裂事故。

若被保护的腐蚀金属电极M的阳极溶解反应速度遵循塔菲尔规律，塔菲尔斜率为ba,未施加阴极保护时的腐蚀电位为Ecorr，腐蚀电流密度Icorr，则在使金属的电位阴极极化到Epr时，则：

Ia是金属在Epr时的阳极溶解电流密度，也就是此时金属的自腐蚀电流密度。通过所需达到的保护电流密度Ia，即可得到应该施加的阴极保护电位Epr。

基于金属在环境中的极化曲线，并结合其腐蚀形貌观察，确定金属在环境中的合适阴极保护电位范围。

本发明的有益效果在于：

采用本发明方法可以解决利用国际标准阴极保护范围不能够有效的防止海水中材料的腐蚀问题，具体是：本方法可以避免由于阴极保护和SRB的相互作用引起的原阴极保护电位范围保护不足或者过保护的问题。

本发明通过对研究体系施加不同的预阴极保护电位，15天后进行动电位极化测试；通过“外推法”确定金属达到预期阳极溶解速率时的阴极保护电位。并与扫描电子显微镜相结合，进一步确定金属合适的阴极保护电位。

在施加一定时间电位之后被保护金属(待测体系)和环境之间的相 互作用导致所需保护电位的变化；本发明针对在含有SRB的厌氧环境，通过施加一定时间电位后的阴极保护后，利用慢极化扫描的外推法获得阴极保护电位需要相对于零电流电位负300mV以上的阴极保护电位；而零电流电位至负300mV之内的电位并不合适，同时结合扫描电镜对腐蚀相貌的观察进一步确定了此电位范围。

本发明的优点就在该方法可以准确、有效地的确定材料阴极保护的范围，为材料得到有效地阴极保护提供了切实可行的方法。实验方法简单，结果可靠。

附图说明

图1为本发明实例提供的高强钢在SRB介质中不同极化电位下Tafel极化曲线。

图2为本发明实例提供的不同极化电位下高强钢的腐蚀形貌。

图3为本发明实例提供的去除腐蚀产物后不同极化电位下高强钢的腐蚀形貌。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明的评价方法适合于待检测物为任何金属的待保护物，下述实施例仅以高强钢为例进行验证本发明。

本发明可以快速确定厌氧环境中防止金属腐蚀的有效保护电位范围，以解决利用国家标准HG/T 4078-2009中的阴保范围判定准则所确定的阴保电位范围不能够有效防止腐蚀的问题。利用电化学测试得到极化电位下的腐蚀电流，通过扫描电子显微镜观察腐蚀形貌，以此来选取合适的阴极保护电位。本发明专利能为含有SRB的海洋环境中的金属设施确定合适的阴极保护范围。

实施例1：

高强钢在硫酸盐还原菌的厌氧环境中阴极保护电位范围评价方法

1)配制SRB培养基。培养基组成为：每升陈海水中含有：0.5g K2HPO4、1.0g NH4Cl、0.06g CaCl2·6H2O、0.06g MgSO4·7H2O、6mL 70％乳酸钠、1.0g酵母膏和0.3g柠檬酸钠。高压灭菌30分钟，冷却后待用。

2)制备工作电极。将待测金属用环氧树脂镶嵌起来，工作面积为10mm×10mm，用200、600、800、1000、2000、3000目水相砂纸逐级打磨至光亮，用无水乙醇和丙酮进行脱脂，蒸馏水冲洗，吹干，放入超净台中灭菌30分钟以上。

3)组装三电极体系。以待测高强钢电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组装三电极体系，溶液为步骤1中所配制的SRB培养基，并按照1％V/V接种SRB。以不施加阴极保护电位的体 系为对照组，设置OCP,-0.85VSCE，-0.95VSCE,-1.05VSCE的电位梯度。

4)在第15天对体系进行电位极化(Tafel)测试。对3)中制备的体系进行动电位极化扫描，扫描速率为0.5mV/s。其结果如图1所示。

如图1，通过“外推法”得到高强钢在OCP，-0.85VSCE，-0.95VSCE,-1.05VSCE的阴极保护电位下的高强钢的溶解电流分别为：2.2283 A cm-2,3.5969 A cm-2,0.749 A cm-2,0.2569 A cm-2.在-0.85VSCE下的近乎溶解速率反而比不施加阴极保护电位的大，由此可知，不合适的阴极保护电位反而会促进高强钢的腐蚀。要使高强钢的腐蚀速率降低到1 A cm-2，需要-0.95VSCE甚至更低的阴极保护电位。

实施例2

高强钢在含有硫酸盐还原菌的厌氧环境中不同阴极保护电位下的腐蚀形貌观察。

将实例1中未进行动电位极化的试片取出进行扫描电子显微镜测试。进行SEM观察时先用灭菌溶液冲洗掉电极表面吸附的悬浊液。然后用5％的戊二醛(用灭菌PBS稀释)固定。后用50％，70％和100％的乙醇梯度脱水各30min，真空临界干燥，喷金后放置到扫描电镜上观察。其结果如图2所示。

图2电子显微镜观察显示，相比于没有施加阴极保护电位的对照体系(OCP)，在施加-0.85VSCE阴极保护的高强钢表面有明显的大裂纹；在施加-0.95VSCE阴极保护的高强钢表面依然有细菌的附着，并有细小裂纹；而在-1.05VSCE阴极保护的高强钢表面有明显的钙质层状物，没有发现细菌的附着，这说明-1.05VSCE的阴极保护电位不适宜细菌在高强钢表面的附着。

实施例3

高强钢在硫酸盐还原菌的厌氧环境中不同阴极保护电位下的去除腐蚀产物之后的腐蚀形貌观察。

将实例1中未进行动电位极化的试片取出，按照国家标准GB/T16545-1996来清除腐蚀产物，具体步骤如下：

1)配置清洗液：500mL盐酸(HCl，ρ＝1.19g/mL)，3.5g六次甲基酸胺，加蒸馏水配置成1000mL溶液。

2)将实例1中未进行动电位极化的试片取出放入1)中配置的清洗液中，在20～25℃中清洗10min，根据实际情况可延长时间。

进行去除腐蚀产物之后的腐蚀形貌观察。

3)将2)中处理好的试片用氮气吹干，放置到扫描电镜上观察。

由图3可知，相比于不施加阴极保护电位的对照体系(OCP)，在施加-0.85VSCE阴极保护的高强钢表面有明显的大裂纹孔蚀，且腐蚀孔较深；在施加-0.95VSCE阴极保护的高强钢表面有较大腐蚀孔；而在-1.05VSCE的阴极保护下金属表面光滑。说明-1.05VSCE的阴极保护可以为高强钢提供良好的保护。

基于金属在环境中的极化曲线，并结合其腐蚀形貌观察，确定高强钢在环境中合适的阴极保护电位为-1.05VSCE。

与现有的技术相比，本发明的特点在于方法相对简单、成本低廉、能快速测定含有SRB的环境中阴极保护电位的适宜范围，避免工程中因为保护电位不足引起的预防不足甚至加速腐蚀的现象。