本发明是关于一种与基材密合性良好的金属膜的层积构造，特别是关于一种与绝缘性基材密合性良好的层积构造。
背景技术：
以往，工业上广泛使用无电镀覆作为在绝缘性基材的表面直接形成镍(ni)、铜(cu)、钴(co)等的卑金属或卑金属合金、或者银(ag)、金(au)、铂(pt)、钯(pd)等的贵金属或贵金属合金的金属膜的方法。
实施无电镀覆的绝缘性基材之中，具有玻璃、无机氧化物、无机化合物、塑胶、陶瓷、有机化合物、纤维素、布料、橡胶或该等的复合体等各种组成物。
具体的无机化合物系绝缘性基材之中，具有玻璃、氧化铝、zno、cu2o等的无机氧化物；钻石、sic、gaas、gan等的无机化合物等。
又，具体的绝缘性树脂基材之中，具有聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、尼龙、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚胺基甲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、环状聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、氟树脂、abs树脂、as树脂等的热塑性树脂；或者环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、尿素树脂、醇酸树脂、聚胺基甲酸酯、热固性聚酰亚胺、玻璃纤维强化塑胶等的热固性树脂等。
针对该等绝缘性基材之中无电镀覆被膜不易析出者，一般是预先在绝缘性基材的表面形成触媒核，使无电镀覆的金属容易析出。亦即，在进行无电镀覆处理时，将绝缘性基材浸渍于前处理液，使无电镀覆用触媒附着于基材的必要部分，之后实施无电镀覆。接着，因应需求进一步实施电镀。此时，使用包含元素周期表ib族或viiib族元素的化合物作为无电镀覆用触媒，此已为习知(日本特开昭57-43977号)。又，藉由将这种形成于基材上的金属膜蚀刻成图案状，可在各种电器产品或电子设备中用作配线等。
另一方面，亦已知一种具有金属膜的层积体的制造方法，其包含下述步骤：底涂层形成步骤，于绝缘性基材上形成底涂层；被镀层形成步骤，于该底涂层上形成被镀层；触媒赋予步骤，赋予该被镀层镀覆触媒或其前驱物；及镀覆步骤，进行镀覆处理以在被镀层上形成金属膜(日本特开2012-180561号公报(下述专利文献1))。又，亦已知一种在基材表面上形成底涂层，将活化剂涂布于该底涂层的表面后实施无电镀覆的方法(日本专利第4539101号公报)。
又，亦已知一种底漆溶液，其是于有机溶剂中包含：0.1-15重量％的胶体性金属，及细微分散的包含硅醇基及/或经部分改质的硅醇基的粒子(日本特开2001-262074号公报)。
又，有人揭示一种镀膜的制造方法，其是以两端具有胺基的胺化物的一个胺基修饰电涂聚酰亚胺表面的羧基，并赋予另一个胺基金属触媒，接着以金属触媒为核心实施无电镀覆以形成皮膜(日本专利第5240812号公报(下述专利文献2))。
然而，这种底涂层为用于改质绝缘性基材的表面。又，使无电镀覆以触媒附着，亦时用以形成良好的镀覆析出层。在任一种情况下，用作触媒核的胶体性金属触媒，皆仅吸附于底涂层上。因此，以往的方法具有这样的缺点：为了在绝缘性基材与镀覆析出层之间发挥定锚效应，而使底涂层表面的凹凸变大等，使用的底漆材料的表面形状有所限定。于是，如日本特开2001-262074号公报所揭示，其研究一种使胶体性金属分散于底漆溶液中，用以强化底涂层与金属触媒结合力的方法。
此外，亦有人揭示了几种直接在绝缘性基材上形成金属触媒核的无电镀覆用前处理液或无电镀覆用触媒液。例如，日本专利第4649666号公报(下述专利文献3)所揭示的金(au)粒子、钯(pd)粒子；日本特开平01-319683号公报所揭示的铂(pt)粒子等的贵金属粒子；或日本特开昭61-019782号公报所揭示的铜金属粒子的胶体等。
然而，即使是将以往的贵金属胶体溶液直接或间接地用于绝缘性基材的情况下，金属触媒核与绝缘性基材或底涂层的吸附力亦受粒径所影响，故与镀覆析出层的密合力未必充分。又，以往的贵金属胶体溶液大多容易受绝缘性基材的表面性状、或者酸或碱所影响，因此具有在胶体触媒的溶液中纳米粒子凝聚、或金属触媒核从基材表面脱离至无电镀覆中的情况。有人指出若发生这种现象，则会有镀覆被膜从无电镀覆浴中异常地析出，或无电镀覆浴1次即失控而毁坏这样的问题。
于是，本案发明人等为了解决上述课题，而开发一种前处理液，其可在所有ph区域中使贵金属胶体稳定分散，而均匀地吸附于基材表面，进而可藉由无电镀覆在广泛的范围中形成膜厚均匀的镀膜(日本特开2016-023323号公报(下述专利文献4))。该前处理液为预先使触媒金属的粒径一致。
该前处理液中析出的触媒金属，在所有ph区域的无电镀覆浴中皆为稳定。然而，即使是将该前处理液应用于一般的绝缘性基材以形成触媒核的情况下，亦具有无电镀覆或后续的电镀所形成的析出金属膜与基材密合力不充分的情况。
例如发生下述问题：在大面积镀覆的情况下，出现析出金属膜密合性薄弱处，又在大量镀覆细微的梳形电路的情况下等，出现无法得到密合力均匀的电路。又，触媒核有时不定期地在非特定处成长而粗大化，而亦具有无法持续稳定地形成均匀的金属膜这样的问题。
又，亦有人考量在一般的绝缘性基材上设置底涂层，并藉由该前处理液(日本特开2016-023323号公报(下述专利文献4))形成触媒核。
然而，现实中难以使粒径一致的金属纳米粒子群平面地排列在底涂层上。若因底涂层的表面性状变化、或前处理液的温度变化引起溶液中的凡得瓦力(vanderwaalsforce)或热能(布朗运动力)变化，而导致稳定的触媒核的平衡状态被破坏，则金属纳米粒子的排列会混乱，且粒子彼此粘着。如此，底涂层与由胶体金属所构成的触媒层的密合力部分出现薄弱处，而在该处所发生的上述问题依然存在。
【先前技术文献】
【专利文献】
[专利文献1]日本特开2012-180561号公报；
[专利文献2]日本专利第5240812号公报；
[专利文献3]日本专利第4649666号公报；
[专利文献4]日本特开2016-023323号公报。
技术实现要素：
[发明所欲解决的课题]
本发明是为了解决下述问题而完成：析出金属膜的密合性差，而无法得到均匀的密合力；或因部分金属纳米粒子凝聚，导致一部分金属纳米粒子对于底涂层的密合力变弱，而无法形成均匀的金属膜。本发明的目的在于提供一种触媒层的金属纳米粒子被底涂层所包围且其一端与镀覆析出层连结的层积构造。
[解决课题的手段]
本案发明人等进行深入研究，结果发现，藉由将玻璃转移温度(tg)为40-430℃的树脂层用作底涂层，球状金属纳米粒子群沉入底涂层中，金属纳米粒子与底涂层的接触面积多于以往。又发现，藉由使金属纳米粒子的平均粒径一致，可使球状金属纳米粒子群几乎等间隔地在底涂层上平面地排列。
再者，藉由对底涂层加热以使其流动化，如图1所示意，成功得到球状金属纳米粒子2被底涂层3所包围且其一端与镀覆析出层1连结的构造。流动化的底涂层在室温下固化，故金属纳米粒子与底涂层的接触面积大幅增加，而使底涂层与触媒层的接合强度变牢固。
本发明的金属膜的层积构造的特征为：在基材上层积底涂层、触媒层及镀覆析出层3层的剖面构造，该底涂层为玻璃转移温度(tg)为40-430℃的树脂层，该触媒层为平面地排列于底涂层上的金属纳米粒子群，该金属纳米粒子群为元素周期表ib族或viiib族的金属，且该金属纳米粒子被底涂层所包围，其一端与镀覆析出层连结。
在本发明中，使用玻璃转移温度(tg)为40-430℃的底涂层，是为了藉由对底漆加热使其流动化，以得到球状金属纳米粒子被底涂层所包围且其一端从底涂层露出的构造。接着，发明人认为由来自离子的金属析出的金属所构成的镀覆析出层与金属纳米粒子在其一端为金属接合。此外，在此温度范围中，金属纳米粒子不会扩散至镀覆析出层中。
在本发明中，玻璃转移温度(tg)为40-430℃，但较佳为50-350℃。为了得到金属纳米粒子被底涂层所包围且其一端与镀覆析出层连结的构造，较佳是在镀覆后于40℃以上且底涂层的玻璃转移温度(tg)±50℃的范围内进行热处理。这是为了避免底涂层的变质。热处理温度较佳为40℃以上且底涂层的玻璃转移温度(tg)±40℃的范围，更佳为40℃以上且底涂层的玻璃转移温度(tg)±30℃的范围。在低温下进行流动化的情况下，只要加长处理时间即可。
示意显示如图1。亦即，以圆圈所示的球状金属纳米粒子2的周围被底漆树脂层3所包围，其上层有镀覆析出层1，下层有绝缘性基材层4。底涂层为固化状态，故由金属纳米粒子群所构成的触媒层与底涂层的密合力较强。又，金属纳米粒子与镀覆析出层为金属接合，故由金属纳米粒子群所构成的触媒层与镀覆析出层的密合力亦为牢固。
具体的底涂层树脂材料有聚酰胺树脂(玻璃转移温度(tg)约50℃)、聚酯树脂(玻璃转移温度(tg)约75℃)、聚氯乙烯树脂(玻璃转移温度(tg)约80℃)、烯烃树脂(玻璃转移温度(tg)约120℃)、环氧树脂(玻璃转移温度(tg)约130℃)、聚碳酸酯树脂(玻璃转移温度(tg)约150℃)、酚醛树脂(玻璃转移温度(tg)约160℃)、聚砜树脂(玻璃转移温度(tg)约190℃)、聚酰亚胺树脂(玻璃转移温度(tg)约400℃)等。
在本发明中，使金属纳米粒子群为元素周期表ib族或viiib族的金属，是因为该等金属可有效地作为无电镀覆用胶体触媒的金属。具体而言，为金(au)、银(ag)、铜(cu)、铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)、铱(ir)、钌(ru)、镍(ni)、钴(co)及铁(fe)。上述金属纳米粒子较佳为金(au)、银(ag)、铂(pt)或钯(pd)任一种。更佳为金(au)或钯(pd)。可藉由聚乙烯吡咯啶酮等的高分子分散剂、及糖醇等的低分子分散剂使该等金属在稳定的胶体状态下分散于水溶液中或有机溶剂液中。
上述金属纳米粒子的平均粒径较佳为1-100nm。更佳为3-80nm。
金属纳米粒子群较佳为粒径尽量均匀者。这是为了使金属纳米粒子群相互的斥力均匀以使金属纳米粒子群在底涂层上均匀地排列。金属纳米粒子粒径的变动系数较佳为c.v.<0.8。变动系数更佳为c.v.<0.6。
若使金属纳米粒子群的粒径一致，以使金属纳米粒子群在底涂层上均匀地排列，则金属纳米粒子被底涂层均匀地包围，底涂层与镀覆析出层之间不会产生空隙。亦即，与金属纳米粒子金属接合的镀覆析出膜与底涂层通过金属纳米粒子形成彼此咬合的构造，而可得到牢固的密合力。
如图2所示，若金属纳米粒子群的粒径不一致，或存在部分凝聚的金属纳米粒子群，则金属纳米粒子2无法被底涂层3均匀地包围，而在底涂层3与镀覆析出层1之间产生空隙，导致无法得到充分的密合力。
在本发明中，使金属纳米粒子被底涂层所包围且其一端与镀覆析出层连结，是为了增加金属纳米粒子与底涂层接触的表面积。球状金属纳米粒子群排列于底涂层上，若进一步以底漆包覆该等表面，则接触面积增加。球状金属纳米粒子被个别固定，故金属纳米粒子群整体的触媒层与底涂层的接合力远高于以往。
“被包围”，具体而言是指由于底涂层的流动化，金属纳米粒子群沉入底涂层中，相较于流动化之前，粒子表面更多面积与底漆接触，且粒子的一端露出的状态。
若使底涂层升温超过其玻璃转移温度(tg)，则底涂层流动化，金属纳米粒子群沉入底涂层中，粒子表面与更多底漆接触。又，即便使底涂层升温至其玻璃转移温度(tg)附近并以该温度保持一定时间亦相同，金属纳米粒子群的粒子表面会与更多底漆接触。如此，在底涂层上固定化的金属纳米粒子因底涂层的流动化而沉入底涂层中，相较于流动化之前，粒子表面更多面积与底漆接触，且粒子的一端露出，而可形成“被包围”状态(参照实施例1)。
此外，金属纳米粒子群整体的接合强度为各金属纳米粒子的总和，故理论上各金属纳米粒子的粒径即使稍微变小，接触面积的总和亦会变大，而大幅提高底涂层与触媒层的密合力。
本发明的较佳实施方式如下。亦即，上述金属纳米粒子较佳为金(au)、银(ag)、铂(pt)或钯(pd)任一者。又，上述金属纳米粒子的平均粒径较佳为1-100nm。又，该金属纳米粒子粒径的变动系数较佳为c.v.<0.8。又，上述底涂层的玻璃转移温度(tg)较佳为40-430℃。更佳为50-350℃。又，上述镀覆析出层较佳为无电镀覆析出层及电镀析出层。又，较佳是于上述底涂层上部分配置上述触媒层，而其上的上述镀覆析出层则形成金属电路。
又，在本发明中，于基材上形成金属电路的情况下，只要在底涂层上部分配置触媒层即可。例如，形成具有胺基表面的底涂层，使用光罩部分地照射波长180-300nm的紫外线以去除胺基。之后，只要将基材浸渍于包含界达电位(zetapotential)为负的金属纳米触媒的溶液，即可仅在残留胺基的部分形成触媒层(参照实施例2)。或者亦可在底涂层上形成触媒层后，藉由雷射剥蚀(激光剥蚀)等去除触媒层。无需显影步骤或蚀刻步骤等多余的作业。此外，可藉由旋涂(spincoating)、棒涂布、喷墨印刷等，简单地涂布并使其干燥而形成底涂层。
在本发明中，前处理液亦可使用本案发明人已开发的前处理液(日本特开2016-023323号公报(上述专利文献4))。亦即，可使金属纳米粒子分散于糖醇水溶液。此处，该糖醇水溶液是由三醇(tritol)、丁糖醇、戊糖醇、已醣醇、庚醣醇、辛糖醇、肌醇、檞皮醇、季戊四醇所构成的群组中的至少1种以上的水溶液。特佳是将该等水溶液与金(au)、铂(pt)或钯(pd)任一种金属纳米粒子组合。又，水溶液较佳为ph值＝6-7.5。
例如，特佳是金属纳米粒子为钯(pd)、且该糖醇为甘油、赤藻糖醇、木糖醇或甘露醇之中的至少1种以上。又，特佳是金属纳米粒子为金(au)、且该糖醇为甘油、赤藻糖醇、木糖醇、甘露醇或季戊四醇之中的至少1种以上。
该前处理液之中无自然分解而随着气体挥发的成分，故析出的触媒核中不含气体成分。又，金属纳米粒子析出后的使用完毕的废液亦为稳定。因此，在底涂层上形成触媒核时亦不会发生失控反应。此外，亦可包含用以对该无电镀覆用前处理液进行微调整的导电盐或界面活性剂。因为即使是添加例如微量的界面活性剂，界达电位亦不太会变化，而可形成更小的金属纳米粒子的凝聚球体或排列更均匀的金属纳米粒子群。
又，藉由水洗，可轻易地将对吸附没有帮助的金属纳米粒子群从底涂层上冲走。这是因为，本发明的触媒层是在平面上等间隔地排列的第一列致密的金属纳米粒子群，故对吸附没有帮助的第二列金属纳米粒子群与第一列缜密金属纳米粒子群互相排斥，而使金属纳米粒子彼此无法进行金属接合。
[发明的效果]
根据本发明的金属膜的层积构造，藉由使金属纳米粒子被底涂层所包围且其一端与镀覆析出层连结，可大幅提高金属膜的层积构造中触媒层与底涂层的接合力。又，可在绝缘性基材中使金属纳米粒子群平面地排列并固定于基材的底涂层上，即使镀覆析出层为细微的形状，亦可形成具有稳定接合强度的镀覆析出层。
再者，底涂层的玻璃转移温度(tg)为40-430℃，因此若于该玻璃转移温度(tg)附近的温度下使底涂层流动化，则可将基材整体进行热处理。结果，基材与底涂层的密合力亦变好，同时底涂层与镀覆析出层的密合力亦变好。亦即，该等密合力变好，结果发挥可使镀覆析出层厚膜化，而可藉由简便的层积构造形成电阻小的金属膜的效果。藉由本发明金属膜的层积构造所制作的金属膜，发挥可得到金属铜(cu)的电阻值为1.5倍以下这种前所未有的极低的低电阻金属膜这样的效果(参照实施例3)。
又，根据本发明金属膜的层积构造，发挥可藉由以电磁波照射改质底涂层表面的官能基、或去除触媒层，可在底涂层上部分配置触媒层，而可形成复杂的金属电路的效果。
附图说明
图1显示本发明的一实施形态的流动化后的接合构造的剖面图。
图2显示本发明的一实施形态的流动化前的接合构造的剖面图。
图3显示本发明的一实施例的流动化前的金属纳米粒子群的原子力显微镜影像。
图4显示本发明的一实施例的流动化后的金属纳米粒子群的原子力显微镜影像。
图5显示本发明的一实施例的流动化后的金属纳米粒子群的原子力显微镜影像。
图6显示本发明的一实施例的金属电路的显微镜影像。
主要附图标号说明：
1、镀覆析出层；
2、金属纳米粒子；
3、底涂层；
4、基材。
具体实施方式
以下，藉由实施例详细说明本发明，但本发明并不受限于此。
[实施例1]
使用玻璃(corning公司制eaglexg)作为绝缘性基材a。底漆溶液使用聚酯树脂溶液(玻璃转移温度(实测值)72℃)。藉由棒涂布法将底漆溶液涂布于绝缘性基材a，并于100℃下使其干燥5分钟，形成以干燥膜厚计厚度为0.12μm的底涂层。
将设有该底涂层的绝缘性基材a浸渍于含有平均粒径为20nm(变动系数c.v.＝0.15)的分散成胶状的球状金(au)纳米粒子(以au计为0.1g/l)的水溶液中10分钟后，以纯水进行清洗。结果，得到具有平均粒径20nm的纳米粒子以平均吸附密度273个/0.25μm2吸附于底涂层上的触媒层的基板(图3)。使用扫描式探针显微镜(hitachihigh-techsciencecorporation股份有限公司制afm5400l)观察表面形状。又，该金属纳米粒子群的平均高度为14nm。亦即，假设金属纳米粒子群的形状为完全独立的球形，则理论上从粒径20nm减去平均高度14nm的6nm是陷入底涂层中。
于50℃下加热上述基板5分钟，底涂层流动化后于底涂层上的金属纳米粒子群的状态显示于图4。如图4所示，底涂层上的金属纳米粒子群的平均吸附粒子密度为249个/0.25μm2，与底漆流动化前相比几乎没有变化。另一方面，该金属纳米粒子群的平均高度为12nm。亦即，理论上有8nm陷入底涂层中，比流动化之前更沉入2nm。
再于100℃下加热上述基板5分钟，底涂层再次流动化后于底涂层上的金属纳米粒子群的状态显示于图5。如图5所示，底涂层上的金属纳米粒子群的平均吸附粒子密度为280个/0.25μm2，与底漆流动化前相比几乎没有变化。另一方面，该金属纳米粒子群的平均高度为11nm。亦即，理论上有9nm陷入底涂层中，比流动化之前更沉入3nm。
将上述于100℃下加热5分钟的基板浸渍于65℃的无电解金(au)镀覆液(electroplatingengineersofjapan股份有限公司制preciousfabacg3000wx)10分钟，得到厚度0.1μm的无电解金(au)镀覆层。以棋盘格法(crosscuttest)对该镀覆层进行密合性试验，结果未发生剥离。
另一方面，在形成触媒层后底涂层未流动化的基板上，以相同的方法形成厚度0.1μm的无电解金(au)镀覆层，以棋盘格法对该镀覆层进行密合性试验，结果95％的区域发生剥离。
由以上可知，即使以超过玻璃转移温度(实测值)72℃的温度进行加热，底涂层亦不会分解，而使金属纳米粒子群沉入其中。因此推测，若在对该基板实施无电镀覆层后底漆流动化，则可得到金属纳米粒子被底涂层所包围且其一端与镀覆析出层连结的构造。又，即使于100℃下进行加热，金(au)纳米粒子亦不会扩散至镀覆析出层中。结果，与金属纳米粒子金属接合的镀覆析出膜与底涂层通过金属纳米粒子形成彼此咬合的构造，而得到牢固的密合力。
[实施例2]
使用聚酯薄膜(toray股份有限公司制lumirrors10)作为绝缘性基材b。底漆溶液使用含有胺基的聚酯树脂溶液(玻璃转移温度80℃)。藉由棒涂布法将底漆溶液涂布于绝缘性基材b上，并于100℃下使其干燥5分钟，形成以干燥膜厚计厚度为0.07μm的底涂层。
接着，以紫外线灯光源装置(technovision，inc.制model312)从10mm的距离对该基材照射300nm以下的波长光30秒钟。在光源与基材之间放置以铬形成遮光图案的石英制遮罩。结果，照射到紫外线处的底漆上的胺基消失。
将经此处理的绝缘性基材b浸渍于含有平均粒径为20nm(变动系数c.v.＝0.15)的分散成胶状的球状金(au)纳米粒子(以au计为0.1g/l)与木糖醇0.3g/l的水溶液(界达电位-56mv)10分钟。结果，金(au)纳米粒子仅吸附于底涂层上残留有胺基的部分，底涂层上部分形成触媒层。
接着，将该具有部分形成的触媒层的基板浸渍于65℃的无电解金(au)镀覆液(electroplatingengineersofjapan股份有限公司制preciousfabacg3000wx)10分钟，得到厚度0.1μm的无电解金(au)镀覆层。此时，沿着配置有触媒层处，形成如图6所示的配线宽度/配线间隔＝30/30与20/20μm的电路图案。
再于100℃下加热上述基板5分钟使底涂层流动化，得到金属纳米粒子被底涂层所包围且其一端与镀覆析出层连结的构造。以棋盘格法对形成于该基板上的电路进行密合性试验，结果未发生剥离。其理由从图1明确可知，是因为藉由流动化处理，可得到金属纳米粒子被底涂层所包围且其一端与镀覆析出层连结的构造。
[实施例3]
使用聚酰亚胺薄膜(宇部兴产股份有限公司制upilex50sga)作为绝缘性基材c。底漆溶液是使用烯烃树脂溶液(玻璃转移温度130℃)。藉由旋涂法将底漆溶液涂布于绝缘性基材b上，并于150℃下使其干燥15分钟，形成以干燥膜厚计厚度为0.3μm的底涂层。
将设有该底涂层的绝缘性基材c浸渍于含有平均粒径为3nm(变动系数c.v.＝0.40)的分散成胶状的球状钯(pd)纳米粒子(以pd计为0.3g/l)与聚乙烯亚胺(平均分子量10000)0.01g/l的水溶液中10分钟，得到于底涂层上形成吸附有钯(pd)纳米粒子触媒层的基板。
接着，将该基板浸渍于52℃的无电解钯(pd)镀覆液(electroplatingengineersofjapan股份有限公司制lectrolesspd2000s)5分钟，得到厚度0.05μm的无电解钯(pd)镀覆层。
之后于150℃下加热上述基板5分钟使底涂层流动化。以棋盘格法对形成的皮膜进行密合性试验，结果未发生剥离。
再使用25℃的电解铜(cu)镀覆液(electroplatingengineersofjapan制microfabcu500)对上述基板进行电镀，得到厚度1.0μm的电解铜(cu)镀覆层。即使将基板卷绕成曲率半径3mm的厚度，亦未发生镀覆层剥离。又，使用电阻率计(mitsubishichemicalanalytech股份有限公司制loresta-gx)，藉由四点探针法测量镀覆层的体积电阻ρ，结果为ρ＝2.2μω·cm，显示为金属铜(cu)的理论最小电阻值的1.5倍以下极低的电阻值。
[实施例4]
使用ptfe的板材(1cm×4cmt＝2mm)作为绝缘性基材d。底漆溶液是使用聚酯树脂溶液(玻璃转移温度72℃)。藉由溶液浸渍，将底漆溶液涂布于绝缘性基材d上，并于100℃下使其干燥15分钟，形成以干燥膜厚计厚度为0.9μm的底涂层。
将设有该底涂层的绝缘性基材d浸渍于含有平均粒径为90nm(变动系数c.v.＝0.04)的分散成胶状的球状银(ag)纳米粒子(以ag计为8.0g/l)与聚乙烯吡咯啶酮(k值90)0.05g/l的己醇溶液中，得到于底涂层上形成吸附有银(ag)纳米粒子触媒层的基板。
接着，将该基板浸渍于65℃的无电解金(au)镀覆液(electroplatingengineersofjapan股份有限公司制preciousfabacg3000wx)10分钟，得到厚度0.1μm的无电解金(au)镀覆层。
之后于100℃下加热上述基板10分钟使底涂层流动化后，再使用50℃的电解银(ag)镀覆液(electroplatingengineersofjapan制preciousfabag4730)对上述基板进行电镀，得到厚度20.0μm的电解银(ag)镀覆层。以棋盘格法对形成的皮膜进行密合性试验，结果未发生剥离。
[实施例5]
使用藉由热氧化法于表面形成厚度500nm的sio2的si晶圆作为绝缘性基材e。底漆溶液是使用聚酰胺-酰亚胺树脂溶液(玻璃转移温度370℃)。藉由旋涂法将底漆溶液涂布于绝缘性基材e上，并于250℃下使其干燥10小时，形成以干燥膜厚计厚度为6.0μm的底涂层。
将该绝缘性基材e浸渍于含有平均粒径为40nm(变动系数c.v.＝0.65)的分散成胶状的球状铂(pt)纳米粒子(以pt计为0.04g/l)与甘露醇0.5g/l的水溶液中，得到于底涂层上形成吸附有铂(pt)纳米粒子触媒层的基板。
接着，将该基板浸渍于60℃的无电解铂(pt)镀覆液(electroplatingengineersofjapan股份有限公司制lectrolesspt100)4分钟，得到厚度0.1μm的无电解铂(pt)镀覆层。
之后于350℃下加热上述基板30分钟使底涂层流动化。以棋盘格法对形成于该基板上的被膜进行密合性试验，结果未发生剥离。
[实施例6]
使用蓝宝石(al2o3)晶圆作为绝缘性基材f。底漆是使用熔融聚酰胺树脂(玻璃转移温度50℃)。藉由旋涂法将底漆涂布于绝缘性基材f上，形成硬化后的厚度为5.0μm的底涂层。
将该绝缘性基材f浸渍于含有平均粒径为20nm(变动系数c.v.＝0.45)的分散成胶状的球状金(au)纳米粒子(以au计为1.0g/l)与甘露醇0.8g/l的水溶液中，得到于底涂层上形成吸附有金(au)纳米粒子触媒层的基板。
接着，将该基板浸渍于含有四氯金(iii)酸钠·四水合物10mm及双氧水20mm的25℃的无电解金(au)镀覆液中4分钟，得到厚度0.1μm的无电解金(au)镀覆层。
之后于60℃下加热上述基板10分钟使底涂层流动化。以棋盘格法对形成于该基板上的被膜进行密合性试验，结果未发生剥离。
[比较例1]
除了未进行实施例2中使底涂层流动化的加热以外，以同样的方式得到厚度0.1μm的无电解金(au)镀覆电路。发明人推测因底漆未流动化，故形成金属纳米粒子未被底涂层包围的状态。以棋盘格法对形成于该基板上的电路进行密合性试验，结果80％的区域发生电极的剥离。对比实施例2可知，若底涂层流动化，则可形成金属纳米粒子被底涂层所包围且其一端与镀覆析出层连结的构造，藉此可呈现牢固的密合性。
[比较例2]
除了尝试将实施例2中使底涂层流动化的加热变更成200℃下加热20分钟以外，以同样的方式得到厚度0.1μm的无电解金(au)镀覆电路。然而，在使底涂层流动化的加热中，绝缘性基材与镀覆析出层之间产生气泡，导致镀覆析出层剥离。对比实施例2可知，于大幅超过底漆的玻璃转移温度的温度下进行加热，会引起底漆的分解。
[比较例3]
除了平均粒径3nm的钯(pd)粒子群以外，使实施例3的含有钯(pd)纳米粒子的水溶液中含有平均粒径60nm的钯(pd)粒子群及平均粒径160nm的钯(pd)粒子群。该含有钯(pd)纳米粒子的水溶液中整体的平均粒径为85nm，变动系数为c.v.＝1.5。除了使用该含有钯(pd)纳米粒子的水溶液以外，以与实施例3相同的方式得到厚度0.05μm的无电解钯(pd)镀覆层。然而，无电解镀膜的析出不均匀，一部分具有未形成镀膜处。在进行与实施例3相同的底漆流动化后，以棋盘格法进行密合性试验，结果40％的区域发生剥离。对比实施例3可知，藉由使金属纳米粒子群的粒径一致以使金属纳米粒子群在底涂层上均匀地排列，金属纳米粒子被底涂层均匀地包围，而可得到牢固的密合力。
【产业上的可利用性】
藉由本发明的形成方法所制作的金属膜，可应用于例如抗电磁波膜或导电体等。又，藉由本发明的金属膜形成方法所得到的图案状金属膜，可应用于半导体晶片、半导体封装体、各种电线板、fpc、cof、tab、天线、多层配线基材、主机板、各种电极等的各种用途。