成膜用材料及皮膜的制作方法

本发明涉及包含钇的氧氟化物的成膜用材料及皮膜。

背景技术：

在半导体器件的制造中的等离子体蚀刻等蚀刻工序中，有时会使用氟系气体或氯系气体等卤素气体。为了防止由这些气体引起的蚀刻装置的腐蚀，蚀刻装置的内部一般涂敷有耐蚀性高的物质。作为这样的物质，经常使用含有以钇为代表的稀土类元素的材料。

在专利文献1中记载了一种成膜用粉末，其含有稀土类元素的氧氟化物(ln-o-f)，其中，粉末的平均粒径(d50)为0.1μm～10μm，通过水银压入法测定的直径为10μm以下的细孔的容积为0.1～0.5ml/g，并且在粉末的使用cu-kα射线或cu-kα1射线而进行的x射线衍射测定中，在2θ＝20度～40度的范围内观察到的稀土类元素的氧化物(lnxoy)的最大峰的强度(s0)与在该范围内观察到的稀土类元素的氧氟化物(ln-o-f)的最大峰强度(s1)之比(s0/s1)为1.0以下。专利文献1中记载了将该粉末作为成膜用材料并通过pvd法进行成膜。

另外，专利文献1中记载了含有稀土类元素的氧氟化物(ln-o-f)的成膜用烧结体，记载了将该烧结体作为成膜用材料并通过pvd法进行成膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2016/129457号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

专利文献1中记载了通过使用上述成膜用粉末及烧结体可得到高的等离子体耐受性。

但是，半导体制造装置等中的对于等离子体耐蚀性的要求近年来越发提高，这对于包含钇的氧氟化物的材料也不例外。关于这一点，以专利文献1中记载的粉末或烧结体作为成膜用材料、并通过pvd法(物理蒸镀法)进行成膜而得到的膜在得到比以往更高的等离子体耐受性的方面还有改善的余地。

本发明的课题在于提供可消除上述的以往技术所具有的各种缺点的成膜用材料。

用于解决课题的手段

本发明的发明者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现下述事项，从而实现了本发明：包含钇的氧氟化物、且将费氏径、振实法堆密度td与静置法堆密度ad之比(td/ad)设定为特定值的成膜用材料如果通过pvd法进行成膜，则可得到包含钇的氧氟化物的特定硬度的皮膜；该皮膜对于氟系等离子体或氯系等离子体等各种等离子体的耐蚀性优异。

本发明是基于该见解的发明，其提供一种成膜用材料，其包含钇的氧氟化物，且费氏径为1.0μm～10μm，振实法表观堆密度td与静置法表观堆密度ad的比率即td/ad为1.6～3.5。

另外，本发明提供一种皮膜，其包含钇的氧氟化物，且维氏硬度为200hv0.01以上。

附图说明

图1是表示将实施例1中得到的成膜用材料供于粉末x射线衍射测定而得到的结果的图表。

图2(a)及(b)是实施例1中得到的成膜用材料的扫描型电子显微镜图像。

图3是实施例1中得到的皮膜的光学显微镜图像。

图4是比较例1中得到的皮膜的光学显微镜图像。

图5是表示突起物的一个例子的扫描型电子显微镜图像。

图6是表示将实施例1中得到的皮膜供于x射线衍射测定而得到的结果的图表。

具体实施方式

以下基于本发明的成膜用材料(以下，有时也简称为“本发明的材料”)的优选的实施方式对其进行说明。

本实施方式的成膜用材料的特征之一是含有钇的氧氟化物。钇的氧氟化物一般以yoxfy(0<x、并且0<y)表示。本实施方式的成膜用材料优选为粉末状。

yoxfy是包含钇(y)、氧(o)、氟(f)的化合物。从提高得到硬的且耐等离子体性高的膜的效果的观点出发，优选为0.04≤x≤1.00，更优选为0.10≤x≤1.00，进一步优选为0.30≤x≤1.00，更进一步优选为0.50≤x≤1.00。作为代表性的yoxfy的例子，可列举出y1o1f1、y5o4f7、y5o6f7、y7o6f9、y17o14f23、(yo0.826f0.17)f1.174。它们可以使用1种或组合使用2种以上。

以下，在本说明书中，将“yoxfy”也简记为“yof”。

在pvd法中，通过在真空中使成膜用材料蒸发或升华、其蒸气到达被加工物并进行沉积从而形成膜。为了得到硬的膜，要求成膜用材料在成膜装置中以粉末的状态高效地熔融、蒸发或升华。

从该观点出发，本实施方式的成膜用材料的粒径比以往的包含钇的氧氟化物的成膜用材料大。具体而言，本实施方式的成膜用材料通过费氏径为1.0μm以上，可防止粉末的扬起，能够抑制膜表面的突起物的产生。另一方面，通过费氏径为10μm以下，能够以一定速度以上进行熔融、蒸发或升华从而进行稳定的成膜。从这些观点出发，成膜用材料的费氏径优选为1.3μm～8μm，更优选为1.5μm～6μm。费氏径可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本实施方式的成膜用材料的特征之一还有：振实法表观堆密度td与静置法表观堆密度ad的比率即td/ad为特定范围。本发明的发明者们对包含钇的氧氟化物的粉末的物性与由其通过pvd法而得到的膜的硬度的关系进行了深入研究，结果发现：该td/ad是为了得到硬的膜而重要的要素。通过将包含钇的氧氟化物的成膜用材料的td/ad设定为一定范围，使得所得到的皮膜会变得足够硬。另外，通过将成膜用材料的td/ad设定为一定范围，则在成膜装置内防止成膜用材料的扬起的方面也变得优异。具体而言，td/ad为1.6～3.5，优选为1.7～3.2，进一步优选为1.8～3.0。td/ad可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

为了得到更进一步硬、耐等离子体性高的膜，本实施方式的成膜用材料的振实法表观堆密度td优选为1.0g/cm³～2.0g/cm³，进一步优选为1.2g/cm³～1.8g/cm³。

本实施方式的成膜用材料优选的是，利用水银压入法得到的细孔直径为100μm以下的细孔容积为特定范围。对于上述的细孔容积，不仅会受到成膜用材料的粒径的影响，还会受到成膜用材料的构成粒子的形状等影响。因此，即使是粒径相同的粉末，上述的细孔容积也未必会变得相同。具体而言，本实施方式的成膜用材料优选上述的细孔容积为1.0cm³/g以下。通过细孔容积为该范围，从而通过pvd法能够形成更硬的且耐等离子体性高的膜。为了使所得到的膜变得更硬，本发明的成膜用材料的上述细孔容积更优选为0.9cm³/g以下，进一步优选为0.8cm³/g以下。细孔容积的下限值没有特别规定，但通常为0.1cm³/g以上。细孔容积可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本实施方式的成膜用材料优选休止角为一定以上。休止角大的材料由于流动性少，所以在pvd法中，能够进行稳定的成膜，由此在硬度及断裂韧性的方面是优选的，另外带来容易得到突起物少的膜这样的优点。本实施方式的成膜用材料的休止角优选为40°以上，更优选为43°以上，进一步优选为45°以上。休止角的上限值没有特别限制，通常为60°以下。休止角可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

将费氏径、振实法堆密度td与静置法堆密度ad之比(td/ad)、细孔容积及休止角设定为特定值的成膜用材料可以通过利用后述的本实施方式的适宜的制造方法来制造成膜用材料来获得。

为了得到等离子体耐蚀性更高的膜，成膜用材料的氧含量优选为0.3质量％～13质量％，更优选为3质量％～13质量％，进一步优选为6质量％～13质量％。氧含量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本实施方式的成膜用材料在将其供于x射线衍射测定时，会观察到yof的x射线衍射峰。本实施方式的成膜用材料优选的是，在将其供于x射线衍射测定时在2θ＝0～70°的范围内观察到的主峰来源于yof。此外，成膜用材料在将其供于x射线衍射测定时，可以观察到来源于yf3的x射线衍射峰，也可以观察不到，但在观察到的情况下，2θ＝0～70度的范围内的yf3的x射线衍射的主峰优选比2θ＝0～70度的范围内的yof的x射线衍射的主峰高度低，优选yf3的x射线衍射的主峰的高度相对于该yof的x射线衍射的主峰高度为20％以下。另外，优选的是，成膜用材料在2θ＝0～70度的范围内没有观察到y2o3的峰，或者即使观察到，该范围内的y2o3的主峰的高度相对于上述的yof的x射线衍射的主峰的高度也为40％以下，进一步优选为30％以下。成膜用材料的x射线衍射测定可以通过后述的实施例中记载的方法来进行。

作为可适用于本实施方式的主要成膜方法，可列举出pvd法(物理蒸镀法)。在物理蒸镀中，将蒸发的金属(蒸发源)加热而使其气化。pvd法也可以是离子镀法(ionplatingmethod：ip法)。在离子镀法中，在减压的容器内，使蒸发粒子在等离子体中通过而带正的电荷，对被加工物施加负的电荷而使蒸发粒子吸引沉积从而制成膜。另一方面，pvd法也可以是不使用等离子体的物理蒸镀法即真空蒸镀法。在pvd法中，向加工装置腔室内导入例如氩等不活泼气体。本实施方式中，从得到致密且硬的且等离子体耐受性优异的膜的方面出发，特别优选离子镀法。从得到耐等离子体性更高的皮膜的观点出发，在采用离子镀法的情况、且导入不活泼气体或反应性气体的情况下，气体压力优选为0.01pa～0.1pa，eb输出功率优选为0.4kw～10kw，rf输出功率优选为0.2kw～3.0kw。

接下来，对本实施方式的成膜用材料的适宜的制造方法进行说明，但本发明的成膜用材料并不限于下述的制造方法。

作为本实施方式的成膜用材料的适宜的制造方法，具有以下的第1工序及第2工序。以下，对各工序进行详述。

·第1工序：将氧化钇(y2o3)的粉末与氟化钇(yf3)的粉末进行干式混合的工序

·第2工序：对第1工序中得到的混合物进行烧成的工序

〔第1工序〕

供于混合的y2o3粉末的bet比表面积(s)优选为1m²/g～30m²/g。供于混合的yf3粉末的bet比表面积(s)优选为0.1m²/g～5m²/g。bet比表面积(s)可以使用全自动比表面积计macsorb(注册商标)model-1201(mountechco.,ltd.制)并通过bet1点法进行测定。测定时使用的气体可以设定为氮氦混合气体(氮为30体积％)。

在第1工序中，将y2o3粉末及yf3粉末进行干式混合。干式混合的方法没有特别限定，可以通过在容器中进行搅拌，也可以使用w锥混合机、v型混合机、亨舍尔混合机等。如果使y2o3粉末及yf3粉末的混合物中含有氟化铵(nh4f)，则变得能够进行低温烧成，所以优选。y2o3粉末、yf3粉末及氟化铵(nh4f)的混合比率是以3种成分的合计为100质量％以下为前提，优选y2o3粉末为2.6质量％～61.9质量％、yf3粉末为36.0质量％～96.2质量％、氟化铵(nh4f)为1.2质量％～2.1质量％。

〔第2工序〕

第2工序中，对第1工序中得到的混合物进行烧成。作为烧成气氛，可以使用大气气氛等含氧气氛或氩或氮等不活泼气氛，从充分地生成yoxfy的观点出发，优选含氧气氛。烧成温度优选设定为450℃以上且低于750℃。通过在该范围的温度中进行烧成，能够更高效地得到本发明的成膜用材料。烧成温度进一步优选为500℃～700℃，特别优选为550℃～650℃。

烧成时间优选以烧成温度为上述范围作为条件而为1小时～100小时，进一步优选为5小时～50小时，特别优选为10小时～30小时。

如以上那样操作而得到的成膜用材料适宜用于得到本实施方式的皮膜。作为成为成膜的对象的基材，例如可使用铝等各种金属、铝合金等各种合金、氧化铝等各种陶瓷、石英等。上述的基材也可以使用事先形成有具有耐蚀性的皮膜的基材。

接下来，对本实施方式的皮膜进行说明。

本实施方式的皮膜的特征之一是含有以yoxfy(0<x、并且0<y)表示的钇的氧氟化物(以下，也简记为“yoxfy”或“yof”)。yoxfy是包含钇(y)、氧(o)、氟(f)的化合物。为了得到硬的且耐等离子体性高的膜，优选为0.04≤x≤1.00，更优选为0.10≤x≤1.00，进一步优选为0.30≤x≤1.00，更进一步优选为0.50≤x≤1.00。作为代表性的yoxfy的例子，可列举出y1o1f1、y5o4f7、y5o6f7、y7o6f9、y17o14f23、(yo0.826f0.17)f1.174。它们可以使用1种或组合使用2种以上。

本实施方式的皮膜包含yof且维氏硬度为200hv0.01以上。通过具有这样的硬度，从而对于卤素系等离子体等各种等离子体具有优异的耐蚀性。包含yof的像这样硬的皮膜难以由以往的成膜用材料得到。为了得到更优异的等离子体耐蚀性，优选皮膜的维氏硬度为220hv0.01以上，更优选为250hv0.01以上，进一步优选为280hv0.01以上。为了将本实施方式的皮膜的维氏硬度设定为上述的范围，只要将本实施方式的成膜用材料通过pvd法进行成膜即可。特别是如果通过离子镀法来进行成膜，则更容易得到硬的膜。维氏硬度可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本实施方式的皮膜除了具有上述的硬度以外，断裂韧性为1.0×10²pa·m^1/2以上，这从制成等离子体耐受性优异的膜的方面出发是优选的。从这些方面出发，断裂韧性更优选为1.0×10³pa·m^1/2以上，进一步优选为1.0×10⁴pa·m^1/2以上，进一步优选为1.0×10⁵pa·m^1/2以上，更进一步优选为1.0×10⁶pa·m^1/2以上。断裂韧性可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。为了将皮膜的断裂韧性设定为该范围，只要将本实施方式的成膜用材料供于利用pvd法而进行的成膜即可。

从提高等离子体耐蚀性的方面、基材的凹凸的有效区域的方面出发，本实施方式的皮膜的膜厚为3μm以上是优选的。从这些理由出发，皮膜的膜厚优选为5μm以上，更优选为10μm以上。此外，对于膜厚的上限值没有特别限制。为了将皮膜的膜厚设定为该范围，只要将本实施方式的成膜用材料供于利用pvd法而进行的成膜即可。膜厚可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本实施方式的皮膜优选每1.0cm×1.0cm的面积的突起物的个数为10个以下，更优选为8个以下，进一步优选为4个以下，更进一步优选为2个以下。“每1.0cm×1.0cm的面积的突起物的个数”是指在皮膜表面中的长为1.0cm、宽为1.0cm的1个正方形区域中观察到的突起物的个数。以往的包含钇的氧氟化物的成膜用材料由于粒径小且轻，所以在通过pvd法进行成膜时，容易引起材料粉末的扬起，其有时会附着到制造中的膜上。对于附着到制造中的膜上的粉末，从其上进行蒸镀，由此会形成突起物。如果具有这样的突起物的皮膜被设置于进行等离子体蚀刻的半导体制造装置内等，则突起物会被等离子体选择性蚀刻，成为产生颗粒的原因。与此相对，本实施方式的皮膜由于突起物非常少，所以等离子体耐蚀性进一步优异。需要说明的是，本实施方式中，所谓突起物是指存在于皮膜表面的凸部且最大长度为5μm以上的部分。所谓最大长度是指从与皮膜表面正交的凸部的突出侧观察时的凸部的形状的最大长度、且是横穿该形状的线段中的最长线段的长度。最大长度在凸部的上述形状为圆的情况下为其直径。

突起物的个数可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本实施方式的皮膜在将其供于x射线衍射测定时，会观察到yof的x射线衍射峰。本实施方式的皮膜在将其供于x射线衍射测定时，优选在2θ＝0～70°的范围内观察到的主峰来源于yof。此外，皮膜在将其供于x射线衍射测定时，可以观察到来源于yf3的x射线衍射峰，也可以观察不到这个峰，但在观察到的情况下，2θ＝0～70度的范围内的yf3的x射线衍射的主峰优选比2θ＝0～70度的范围内的yof的x射线衍射的主峰高度低，优选该yf3的x射线衍射的主峰的高度相对于该yof的x射线衍射的主峰高度为20％以下。另外，优选的是，皮膜在2θ＝0～70度的范围内没有观察到y2o3的峰，或者即使观察到，2θ＝0～70度的范围内的其主峰的高度相对于上述的yof的x射线衍射的主峰的高度也为40％以下，进一步优选为30％以下。皮膜的x射线衍射测定可以通过后述的实施例的记载的方法来进行。

另外，皮膜的氧含量优选为0.3质量％～15质量％，更优选为3质量％～14质量％，进一步优选为6质量％～13质量％。氧含量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本实施方式的皮膜有效利用其优异的等离子体耐受性，可以用于蚀刻装置中的真空腔室及该腔室内的试样台或卡盘、聚焦环、蚀刻气体供给口之类的半导体制造装置内部和其构成构件的涂敷。另外，本实施方式的皮膜除了可以用于半导体制造装置内部和其构成构件以外，还可以用于各种等离子体处理装置、化学设备的构成构件的用途。本实施方式的皮膜如后述的实施例中记载的那样，对于氟系等离子体、氯系等离子体这两者显示出优异的耐受性。另外，本实施方式的皮膜对于氧等离子体、nf3等离子体、氧/nf3等离子体、氨等离子体、nf3/氧等离子体、氮等离子体、氢等离子体等也显示出优异的耐受性，对于使用了它们而进行的等离子体蚀刻，表面性状几乎没有改变。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。但是，本发明的范围并不限于所述实施例。只要没有特别说明，则“％”是指“质量％”。

〔实施例1〕

将nipponyttriumco.,ltd.制氧化钇(y2o3)粉末(bet比表面积s＝3.1m²/g)65g、nipponyttriumco.,ltd.制氟化钇(yf3)粉末(bet比表面积s＝0.4m²/g)28g和氟化铵(nh4f)7g进行干式混合。将该混合物放入氧化铝制容器中，用电炉在大气气氛中700℃下进行10小时烧成，得到实施例1的成膜用材料。

〔实施例2〕

将nipponyttriumco.,ltd.制氧化钇(y2o3)粉末(bet比表面积s＝3.1m²/g)64g、nipponyttriumco.,ltd.制氟化钇(yf3)粉末(bet比表面积s＝0.4m²/g)29g和氟化铵(nh4f)7g进行干式混合。将该混合物放入氧化铝制容器中，用电炉在大气气氛中650℃下进行12小时烧成，得到实施例2的成膜用材料。

〔实施例3〕

将nipponyttriumco.,ltd.制氧化钇(y2o3)粉末(bet比表面积s＝3.1m²/g)39g、nipponyttriumco.,ltd.制氟化钇(yf3)粉末(bet比表面积s＝0.4m²/g)39g和氟化铵(nh4f)12g进行干式混合。将该混合物放入氧化铝制容器中，用电炉在大气气氛中550℃下进行16小时烧成，得到实施例3的成膜用材料。

以下比较例1与专利文献1中记载的实施例9同样地操作来制造成膜用材料。

〔比较例1〕

将nipponyttriumco.,ltd.制氧化钇(y2o3)粉末(bet比表面积s＝20m²/g、d50：0.24μm)47g与nipponyttriumco.,ltd.制氟化钇(yf3)粉末(bet比表面积s＝0.4m²/g、d50：7.4μm)53g进行混合(yf3/y2o3摩尔比1.74)。将所得到的混合物放入氧化铝制的盘子中，用电炉在大气气氛中950℃下进行8小时烧成。将所得到的烧成物利用雾化器进行干式粉碎后，与相同质量的纯水混合，利用使用了直径为2mm的氧化钇稳定化氧化锆球(ysz)的珠磨机进行2小时粉碎。之后，利用使用了直径为1.2mm的氧化钇稳定化氧化锆球(ysz)的珠磨机进行0.5小时粉碎而得到湿式粉碎浆料。将所得到的湿式粉碎浆料在120℃下干燥12小时，得到比较例1的成膜用材料。

对于实施例1～3及比较例1的成膜用材料，进行了以下1～5的测定项目的测定。

<1.费氏径(μm)>

使用fishermodel95subsievesizer(fisherscientific制)，依据jish2116进行了测定。

<2.td/ad>

使用多功能型粉体物性测定器万用表mt-1001k型(seishinenterpriseco.,ltd.制)，测定振实法表观堆密度td(g/cc)和静置法表观堆密度ad(g/cc)，求出其比值。振实法表观堆密度td(g/cc)的测定依据jisz2512来进行，静置法表观堆密度ad(g/cc)的测定依据jisk5101来进行。

<3.细孔容积>

使用autoporeiv(micromeritics公司制)，依据jisr1655进行了测定。

<4.休止角>

使用多功能型粉体物性测定器万用表mt-1001k型(seishinenterpriseco.,ltd.制)，依据jisr9301进行了测定。

<5.氧含量>

使用氧/氮分析装置emga-550(株式会社堀场制作所制)，利用不活泼气体-脉冲加热熔融法进行了测定。

将上述测定项目1～4的测定结果示于表1中。

[表1]

通过上述的5.的方法对实施例1、实施例2、实施例3的成膜用材料的氧含量分别进行测定而得到的结果为12质量％、9质量％、6质量％。另一方面，通过同样的方法而测定的比较例1的成膜用材料的氧含量为10质量％。另外，将各实施例的成膜用材料在下述条件下供于粉末x射线衍射测定时，在各实施例中，在2θ＝0～70°的范围内观察到的主峰来源于yof。另外，各实施例中的2θ＝0～70度的范围内的yf3的x射线衍射的主峰相对于2θ＝0～70度的范围内的yof的x射线衍射的主峰高度为20％以下。另外，在各实施例中2θ＝0～70度的范围内的y2o3的x射线衍射的主峰相对于2θ＝0～70度的范围内的yof的x射线衍射的主峰高度为40％以下。将实施例1的通过x射线衍射测定而得到的图表作为图1示出。

(x射线衍射的测定方法)

·装置：ultimaiv(rigakucorporation制)

·射线源：cukα射线

·管电压：40kv

·管电流：40ma

·扫描速度：2度/分钟

·步进：0.02度

·扫描范围：2θ＝0～70度

另外，将实施例1的成膜用材料供于利用扫描型电子显微镜而进行的观察时，得到了图2的图像。

对于实施例1～3及比较例1的成膜用材料，通过以下的方法制造了皮膜。以下，将由实施例1～3及比较例1的成膜用材料得到的皮膜分别称为实施例1～3及比较例1的皮膜。

〔皮膜的制造〕

作为基材，准备100mm见方的氧化铝陶瓷制的板(厚度为2mm)，对该基材的表面通过离子镀法进行了成膜。成膜条件设定为：氩气压力为0.04pa、eb输出功率为4.0kw、rf输出功率为2.0kw。

对于实施例1～3及比较例1的皮膜，进行了以下的测定项目6～10的测定。

<6.维氏硬度及断裂韧性>

维氏硬度是基于jisz2244，利用试验机：mitutoyocorporation制hm-220(测定压头：金刚石正四角锥压头、对面角为136°)在试验力为0.01kgf、保持时间为10秒、大气中25℃下进行了测定。将试样安装于维氏硬度计上，以上述载荷压入金刚石压头，对试验片的表面赋予压痕，基于压痕面积测定了硬度。

断裂韧性是基于jisr1607，使用测定压头，压头压入载荷设定为1.96×10^-4n、弹性模量设定为1.8×10¹¹pa而求出了在上述的维氏硬度测定时产生的龟裂的长度。具体而言，对由维氏硬度测定中得到的压痕的四个角产生的龟裂的长度用扫描型电子显微镜进行观察并进行了测定。断裂韧性的值通过下述式子来求出。

断裂韧性＝0.018×(e/hv)^1/2(p/c^3/2)

e：弹性模量(pa)

hv：维氏硬度(pa)

p：压入载荷(n)

c：裂纹长度的平均的一半(m)

此外，维氏硬度的算出利用下式。

hv＝1.8544×p/(2a)²

a：压痕的对角线长度的平均的一半(m)

维氏硬度及断裂韧性是将测定点数设定为3点，作为其平均值。

<7.膜厚>

作为测定仪器，使用东京精密公司制surfcom进行了测定。

<8.突起物个数>

通过利用光学显微镜(倍率为250倍)而进行的观察，求出了以实际尺寸计为1.0cm×1.0cm的范围的皮膜表面中的突起物(最大长度为5μm以上的突起物)的数目。对3处上述尺寸的范围进行观察，求出了平均值。将实施例1的皮膜的光学显微镜图像示于图3中，将比较例1的皮膜的光学显微镜图像示于图4中。突起物例如在图4的皮膜中表现为白点。将其中之一的sem图像示于图5中。图5中所示的突起物呈俯视大致圆形的形状。

将上述项目6～8的测定结果示于下述表2中。

[表2]

<9.x射线衍射测定>

对于各实施例的皮膜，在下述条件下进行了x射线衍射测定时，在各实施例中，在2θ＝0～70°的范围内观察到的主峰来源于yof。另外，各实施例中的2θ＝0～70度的范围内的yf3的x射线衍射的主峰相对于2θ＝0～70度的范围内的yof的x射线衍射的主峰高度为20％以下。另外，在各实施例中2θ＝0～70度的范围内的y2o3的x射线衍射的主峰相对于2θ＝0～70度的范围内的yof的x射线衍射的主峰高度为40％以下。将实施例1的皮膜的x射线衍射图表示于图6中。

(x射线衍射的测定方法)

·装置：ultimaiv(rigakucorporation制)

·射线源：cukα射线

·管电压：40kv

·管电流：40ma

·扫描速度：2度/分钟

·步进：0.02度

·扫描范围：2θ＝0～70度

<10.皮膜的氧含量>

使用氧/氮分析装置emga-550(株式会社堀场制作所制)，通过不活泼气体-脉冲加热熔融法进行了测定。

对实施例1、实施例2、实施例3的皮膜的氧含量分别进行了测定，结果为13质量％、10质量％、7质量％。另一方面，比较例1的皮膜的氧含量为18质量％。

<对于卤素系等离子体的耐蚀性>

对于上述的实施例及比较例中得到的皮膜，通过以下的方法调查了对于卤素系等离子体的耐蚀性。将结果示于表3中。

(颗粒的产生数的评价方法)

对通过上述成膜方法形成的100mm见方的氧化铝陶瓷制基材中的膜进行了等离子体蚀刻。在进行等离子体蚀刻时，在腔室内载置了直径为3英寸的硅片。使用放大镜对通过蚀刻作用被削去而飞散并附着在硅片的表面的颗粒中的粒径为约0.1μm以上的颗粒的数目进行了计测。等离子体蚀刻条件如下所述，设定为氟系等离子体。

·气氛气体chf3：ar：o2＝80：160：100ml/分钟

·高频功率：1300w

·压力：4pa

·温度：60℃

·蚀刻时间：50小时

另外，对于将气氛气体的chf3变更为hcl而设定为氯系等离子体的情况也实施了同样的测量。

[表3]

根据以上的结果，可知：通过使用本发明的成膜用材料，所得到的钇的氧氟化物的皮膜具有特定值以上的硬度，而且该皮膜的等离子体耐蚀性优异。

产业上的可利用性

本发明的成膜用材料如果使用pvd法进行成膜，则可得到硬的且对于氟系等离子体、氯系等离子体等各种等离子体具有优异的耐受性的皮膜。另外，本发明的皮膜对于氟系等离子体、氯系等离子体等各种等离子体具有优异的耐蚀性。