本发明涉及面向汽车的马达用层积铁心(stackedironcoreforanautomotivemotor)等的原料合适的带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法。另外，本发明涉及使用了上述带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的层积电磁钢板(stackedelectricalsteelsheet)的制造方法。
背景技术：
在电气设备的铁心等中使用的层积电磁钢板以往是通过将多片具备绝缘覆膜的电磁钢板层叠后，利用铆接(caulking)或焊接等方法整体化而制造的。近年来，为了节能，对于电气设备的高效率化的要求增加，与此相伴，为了降低涡流损耗，在层积电磁钢板中使用的钢板的板厚具有变薄的倾向。但是，钢板薄的情况下，不仅铆接和焊接困难，而且层积端面容易分开，难以保持作为铁心的形状。
为了解决该问题，提出了下述技术，其代替用铆接或焊接将钢板整体化而热压接在表面形成有粘接性绝缘覆膜的电磁钢板，形成层积电磁钢板。
例如，专利文献1中提出了下述技术：在电磁钢板的表面具备粘接性绝缘覆膜的粘接型层积铁心用电磁钢板中，在钢板的表面形成特定的凹凸图案，由此提高层积时的粘接强度。
专利文献2中提出了下述技术：在层积电磁钢板中，使钢板面的平均结晶粒径d为d≥20n(n为层积数)，从而提高了冲切性。通过增大上述平均结晶粒径d，可以减小导致层积电磁钢板的冲切性降低的晶界，可以使冲切性提高。
专利文献3中提出了一种常温下的剪切粘接强度为50kgf/cm2以上的层积电磁钢板。其通过在层积电磁钢板中提高剪切粘接强度，从而希望防止冲切时所担心的钢板彼此的偏移或剥离。
专利文献4中提出了下述技术：使用含有环氧树脂、以硅-氧网络为基础的反应性纳米颗粒以及固化剂的被覆剂，在电磁钢板的表面形成粘接性覆膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-330231号公报
专利文献2：日本特开平7-201551号公报
专利文献3：日本特开2000-173815号公报
专利文献4：日本专利第5129573号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
专利文献1～4中记载的具备粘接性绝缘覆膜的电磁钢板通过层积并加热加压，能够形成层积电磁钢板。但是，为了将层积电磁钢板用作近年来需求急剧增加的汽车用马达用的铁心，如下所述，要求性能进一步提高。
汽车用马达例如在180℃的高温环境中使用，因此，对于用于其铁心的层积电磁钢板来说，也要求在高温下具有优异的粘接性。因此，对于在层积电磁钢板的制造中使用的带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板来说，要求高温环境下的粘接性(下文中称为“高温粘接性”)优异。但是，在专利文献1～3中记载的现有技术中并未充分考虑高温粘接性。例如，在专利文献3中仅评价了层积电磁钢板的常温(20℃)下的剪切粘接强度。
此外，上述的汽车用马达用的铁心并不仅仅在高温环境下使用，还在高温的油中使用。因此，对于带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板，要求具有在将该带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板层积而得到的层积电磁钢板的状态下、在高温的油中也能长时间稳定使用的性质(下文中称为“高温耐油性”)。
另外，以往，带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板通过层积并加热加压而被整体化，因此，与利用铆接或焊接进行整体化时不同，认为不需要进行去应变退火。但是，实际上为了更可靠地将层积电磁钢板整体化，提出了下述方案：在使用带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的情况下，在层积、并加热加压后，进一步实施铆接或焊接。另外，该情况下，在进行了铆接或焊接后，为了将导致磁特性降低的应变除去而需要进行去应变退火。
但是，去应变退火例如在750℃的高温下进行，因此，构成粘接性绝缘覆膜的树脂等成分有时会发生分解。若粘接性绝缘覆膜的构成成分发生分解，则所层积的电磁钢板彼此之间的绝缘性会降低，因此涡流损耗增加，作为铁心的磁特性(铁损)变差。
另外，为了提高粘接性、绝缘性，还考虑了增加粘接性绝缘覆膜的厚度，但若增加粘接性绝缘覆膜的厚度，则电磁钢板在层积电磁钢板中所占的比例即“占空系数”降低，其结果，层积电磁钢板的磁通密度降低。另一方面，若为了提高占空系数而减薄粘接性绝缘覆膜，则无法得到充分的粘接强度，并且无法确保层积电磁钢板的、特别是去应变退火后的绝缘性。因此，迄今为止，去应变退火后的层积电磁钢板无法实现低铁损与高占空系数的兼顾。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，该带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的高温粘接性和高温耐油性优异，并且，在层积并进行去应变退火后也兼具优异的铁损和占空系数。另外，本发明目的在于提供一种使用了上述带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的层积电磁钢板的制造方法。
用于解决课题的手段
即，本发明的要点构成如下所述。
1.一种带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其中，
将被覆剂涂布至电磁钢板的至少一个表面，在最高到达钢板温度为150℃以上且小于230℃的条件下进行烘烤，
该被覆剂含有：
(a)水性环氧树脂；
(b)高温固化型交联剂，其以固体成分计相对于上述水性环氧树脂100质量份为30质量份以下；
(c)金属氧化物颗粒；和
(d)溶剂。
2.如上述1所述的带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其中，上述(a)水性环氧树脂与(b)高温固化型交联剂的混合物的固化温度为150℃以上。
3.如上述1或2所述的带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其中，上述被覆剂中的上述(c)金属氧化物颗粒的含量以固体成分的质量计相对于上述水性环氧树脂100质量份小于0.1质量份。
4.一种层积电磁钢板的制造方法，其中，将利用上述1～3中任一项所述的带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法得到的带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板层积两片以上，接着进行加热加压。
发明的效果
根据本发明，可以得到一种带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板，该带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的高温粘接性和高温耐油性优异，并且，在层积并进行去应变退火后也兼具优异的铁损和占空系数；并且可以得到将上述带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板层积而成的层积电磁钢板。
具体实施方式
(带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的制造)
在本发明的一个实施方式中，将含有上述成分的被覆剂涂布至电磁钢板的至少一个表面并进行烘烤，由此形成粘接性绝缘覆膜(下文中有时简称为“绝缘覆膜”)。首先，对上述绝缘覆膜的形成中使用的被覆剂进行说明。
[被覆剂]
在本发明的一个实施方式中，使用含有
(a)水性环氧树脂、
(b)高温固化型交联剂、
(c)金属氧化物颗粒和
(d)溶剂
作为必要成分的被覆剂。
(a)水性环氧树脂
作为上述水性环氧树脂没有特别限定，可以使用任意的水性环氧树脂(预聚物)。作为上述水性环氧树脂，例如可以使用选自由双酚a型、双酚f型、脂肪族型和缩水甘油基胺型组成的组中的1种或2种以上。环氧树脂的耐热性优异，因此，通过使用环氧树脂，能够提高高温粘接性和高温耐油性。另外，由于使用了水性环氧树脂，因此能够使用水系溶剂作为后述的溶剂，不需要使用大量的有机溶剂。
上述被覆剂中的上述水性环氧树脂的含量没有特别限定，可以为任意的值。但是，若水性环氧树脂的量过少，则粘接性降低，有时无法得到充分的高温粘接性和高温耐油性。因此，上述被覆剂中的上述水性环氧树脂的含量以相对于全部固体物质的比例计优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。
(b)高温固化型交联剂
作为上述高温固化型交联剂(下文中有时简称为“交联剂”。也称为“固化剂”)，只要是能够将上述水性环氧树脂交联的高温固化型固化剂，则可以使用1种或2种以上任意的物质。
上述(a)水性环氧树脂与(b)高温固化型交联剂的混合物的固化温度优选为150℃以上。另一方面，上述固化温度的上限没有特别限定。但是，上述固化温度高于200℃的情况下，涂布烘烤时的固化变得不充分，因此无法进行卷材卷取，有时会对制造产生不良影响。因此，上述固化温度优选为200℃以下。
此处，上述“固化温度”为利用刚体摆锤型物性试验机测得的粘弹性伴随着固化而降低的温度。若伴随着固化反应的进行而体现出交联结构，则摆锤的运动受到限制，摆锤的摆动周期急剧地降低。因此，可以基于摆锤的摆动周期的变化来确定固化温度。
作为上述高温固化型交联剂的例子，可以举出芳香族胺类、双氰胺、封端异氰酸酯。通过应用高温固化型的交联剂，能够抑制烘烤工序中的树脂的过度固化。由此，在将所得到的带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板层积并加热加压而制造层积电磁钢板时，能够使固化反应进一步进行，因此能够高度地确保高温粘接性和高温耐油性。
若上述交联剂过剩则粘接性降低。因此，上述被覆剂中的上述交联剂的含量以固体成分计相对于上述水性环氧树脂100质量份为30质量份以下。另一方面，交联剂含量的下限没有特别限定，从充分获得交联剂的添加效果的方面考虑，以固体成分计相对于水性环氧树脂100质量份优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上。
(c)金属氧化物颗粒
如上所述，对于层积电磁钢板的去应变退火在750℃的高温下进行，因此，作为有机成分的树脂的至少一部分被分解，层积的电磁钢板间的绝缘性降低。由此，通过在被覆剂中添加作为无机成分的金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒在去应变退火后也不会被分解而残存，能够防止绝缘性的降低。
作为上述金属氧化物颗粒没有特别限定，只要是金属的氧化物颗粒就可以使用任意的物质。上述金属氧化物颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上进行合用。作为可以优选使用的金属氧化物，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆。
上述被覆剂中的上述金属氧化物颗粒的含量没有特别限定，可以为任意的值。但是，若金属氧化物颗粒过剩，则所形成的绝缘覆膜中所占的环氧树脂的比例相对降低，其结果，高温粘接性和高温耐油性有时会降低。因此，上述被覆剂中的上述金属氧化物颗粒的含量以固体成分计相对于上述水性环氧树脂100质量份优选小于0.10质量份，更优选为0.08质量份以下。另一方面，从充分获得金属氧化物颗粒的添加效果的方面考虑，上述被覆剂中的上述金属氧化物颗粒的含量以固体成分计相对于上述水性环氧树脂100质量份优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上。
(d)溶剂
作为上述溶剂，只要能够使被覆剂中含有的各成分溶解或分散就可以使用任意的溶剂，通常，使用水、或水与有机溶剂的混合溶剂即可，优选使用水。
(e)添加剂
在本发明的一个实施方式中，可以使用由上述(a)～(d)构成的被覆剂，但只要无损本发明的效果，也可以任意地含有其他的(e)添加剂。
作为上述添加剂，例如，可以使用1种或2种以上为了进一步提高覆膜的性能或均匀性而添加的消泡剂、表面活性剂、中和剂、防锈剂、润滑剂、抗氧化剂、有机金属化合物等固化促进剂。需要说明的是，关于被覆剂中的上述添加剂的总含量，从维持充分的覆膜性能的方面考虑，相对于被覆剂的总固体成分优选为5质量％以下。
上述被覆剂没有特别限定，可以利用任意方法进行制备。例如，一边利用搅拌机对(a)水性环氧树脂和(b)交联剂进行搅拌，一边添加(c)金属氧化物颗粒、(d)溶剂和任意的(e)添加剂，由此可以制备。
[电磁钢板]
本发明中使用的电磁钢板的种类没有特别限制。可以使用磁通密度高的所谓的软铁板(电铁板)、jisg3141(2009)中规定的spcc等一般冷轧钢板、为了提高电阻率而含有si或al的无取向性电磁钢板等中的任一种。
对所使用的电磁钢板的厚度(板厚)也没有特别限制。若减薄电磁钢板则铁损减少，但若过薄则形状稳定性降低，而且电磁钢板的制造成本增加。因此，所使用的电磁钢板的厚度优选为50μm以上。另一方面，若板厚增加，与之相伴铁损增大。另外，若板厚较厚，则即便不适用粘接覆膜也可以通过铆接或焊接将钢板整体化。因此，板厚优选为1mm以下、更优选为0.5mm以下、进一步优选为0.3mm以下。
对作为原料的电磁钢板的前处理没有特别限定。也可以使用未处理的钢板，但优选在涂布被覆剂之前实施碱脱脂等脱脂处理、或利用盐酸、硫酸、磷酸等酸的酸洗处理。
[涂布]
在上述电磁钢板的表面涂布具有上述组成的被覆剂。作为涂布被覆剂的方法没有特别限定，可以使用任意方法。例如可以使用下述方法：利用工业上通常利用的辊涂机、流涂机、喷涂机、刮刀式涂布机、棒涂机等设备进行涂布。
上述被覆剂涂布至电磁钢板的至少一个面即可。关于在电磁钢板的单面还是两面形成绝缘覆膜，根据对电磁钢板所要求的各种特性或用途适当选择即可。需要说明的是，也可以在电磁钢板表面的一个面形成利用上述被覆剂的绝缘覆膜，在另一个面形成利用其他被覆剂的绝缘覆膜。
[烘烤]
在电磁钢板的表面涂布上述被覆剂后，进行烘烤，形成粘接性绝缘覆膜。关于上述烘烤的方法也没有特别限定，可以应用通常实施的基于热风式、红外线加热式、感应加热式等的烘烤等任意方法。
最高到达钢板温度：150℃以上且小于230℃
若上述烘烤工序中的最高到达钢板温度小于150℃，环氧树脂与交联剂的交联反应未充分进行，其结果，无法得到充分的高温粘接性。因此，将上述最高到达钢板温度设为150℃以上。最高到达钢板温度优选为160℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为180℃以上。另一方面，若最高到达钢板温度为230℃以上，则在烘烤工序中树脂的固化过度进行。其结果，之后，将带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板层积并加热加压时的固化反应的进行不足，高温粘接性和高温耐油性降低。因此，将上述最高到达钢板温度设为小于230℃。最高到达钢板温度优选为225℃以下、更优选为220℃以下。
需要说明的是，烘烤工序中的烘烤时间、即从开始加热至达到上述最高到达钢板温度为止的时间没有特别限定，优选为10～60秒。到达最高到达钢板温度后，没有特别限定，优选冷却至室温。
[厚度]
所涂布的被覆剂的厚度没有特别限定，按照在最终得到的层积电磁钢板中可得到充分的粘接强度、特别是高温粘接性的方式决定即可。具体而言，若考虑作为汽车用马达的铁心使用，则优选使180℃下的剪切粘接强度为1.96mpa(＝20kgf/cm2)以上。需要说明的是，上述180℃下的剪切粘接强度可以利用实施例中记载的方法进行测定。
从以上的观点出发，优选使上述粘接性绝缘覆膜的烘烤后的膜厚为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上。另一方面，若达到某种程度以上的膜厚，则膜厚增加带来的剪切粘接强度的上升效果饱和，除此以外，若膜厚增加则覆膜原料成本增大。另外，若绝缘覆膜的膜厚增加，则层积电磁钢板中的占空系数降低，其结果，层积电磁钢板的磁通密度降低。因此，优选使绝缘覆膜的烘烤后的膜厚为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。因此，在涂布工序中，优选按照烘烤后的膜厚为上述范围内的方式涂布组合物。
(层积电磁钢板的制造)
将如上所述得到的带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板层积两片以上，接着进行加热加压，由此得到层积电磁钢板。
[层积]
所层积的钢板的片数没有限定，可以为任意的数。层积片数优选为40片以上、更优选为50片以上。另外，层积片数优选为300片以下、更优选为200片以下。
[加热加压]
接着，对所层积的带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板进行加热和加压，将钢板整体化。由此，使绝缘覆膜中的未固化的树脂成分固化，能够形成未反应的连结基团不残存于覆膜中的完全固化状态，能够确保层积电磁钢板的粘接强度。上述加热加压处理中的加热温度优选为100℃以上。另外，上述加热温度优选为250℃以下。另外，上述加热加压处理中的压力优选为0.49mpa(＝5kgf/cm2)以上。上述压力优选为4.90mpa(＝50kgf/cm2)以下。实施加热加压处理的时间优选为5分钟以上。上述时间优选为48小时以下。
关于上述加热加压处理后的层积电磁钢板的合计厚度，优选为2mm以上。另外，上述合计厚度优选小于300mm。若合计厚度为2mm以上，则能够充分体现出电磁钢板的特征即低铁损和高磁通密度的效果。另外，若上述合计厚度小于300mm，则加热加压夹具内的层积材料制造容易，因此层积电磁钢板的制造效率提高。
实施例
以下，基于实施例对本发明的效果进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
<带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的制造>
由表1所示板厚的无取向性电磁钢板切割出宽150mm、长300mm的尺寸，将切割出的钢板用作试验材料。将作为上述试验材料的电磁钢板在常温的原硅酸钠水溶液(浓度0.8质量％)中浸渍30秒后，进行水洗，接着进行干燥。
利用辊涂机将被覆剂涂布至上述实施了前处理的试验材料表面(两面)，接着，利用热风烘烤炉进行烘烤。作为上述被覆剂，使用由表1所示的成分和作为溶剂的水形成的被覆剂。另外，上述烘烤中的最高到达钢板温度和烘烤时间(从开始加热至达到上述最高到达钢板温度为止的时间)如表1所示。在达到最高到达钢板温度后，从炉中取出并在室温下自然冷却，得到带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板。烘烤后的粘接性绝缘覆膜的膜厚如表1所示。需要说明的是，被覆剂中包含的各成分如下所述。
(a)水性环氧树脂
a1：三菱化学制造jer825(双酚a型)
a2：dic制造epiclon835(双酚f型)
(b)交联剂
b1：dic制造burnockd-500(封端异氰酸酯型)
b2：adeka制造eh-3636as(双氰胺型)
b3：japanchemtech制造epikure8290-y-60(脂肪族多元胺系)
a1与b1的混合物的固化温度：150℃
a2与b1的混合物的固化温度：150℃
a1与b2的混合物的固化温度：170℃
a2与b2的混合物的固化温度：170℃
a1与b3的混合物的固化温度：30℃
a2与b3的混合物的固化温度：30℃
需要说明的是，上述固化温度通过使用刚体摆锤型物性试验机(株式会社a&d制造rpt-3000w)的粘弹性测定进行评价。对由上述交联剂和水性环氧树脂构成的涂膜的与固化相伴的粘弹性的变化进行测定，将摆锤(边缘型)的摆动周期急剧降低的温度作为固化温度。
(c)金属氧化物颗粒
c1：第一稀元素化学制造ep(氧化锆)
c2：石原产业制造tto-55(d)(氧化钛微粒)
(e)添加剂
e1：日信化学制造surfynol400(消泡剂)
e2：信越有机硅制造km-7750(消泡剂)
e3：日信化学制造dynol604(表面活性剂)
<高温粘接性>
接着，为了对如上所述得到的带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板的高温粘接性进行评价，进行180℃剪切粘接强度的测定。评价方法和评价基准如下所示。
根据jisk6850：1999制作剪切拉伸试验片，并进行拉伸试验。上述剪切拉伸试验片如下制作：将2片上述烘烤工序中得到的带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板(宽25mm×长100mm)错开而进行层积(重叠部分：宽25mm×10mm)，使得绝缘覆膜彼此在从前端起至10mm的部分进行粘接，之后，以温度200℃、压力1.96mpa(＝20kgf/cm2)、处理时间1小时的条件实施加热加压处理，由此进行制作。拉伸试验环境设为180℃，将上述试验片在该温度下保持10分钟后，以保持为上述温度的状态实施试验。试验速度设为3mm/min。基于以下的基准对所测定的拉伸强度进行判定。
(判定基准)
◎：2.94mpa以上
○：1.96mpa以上且小于2.94mpa
○-：0.98mpa以上且小于1.96mpa
△：0.49mpa以上且小于0.98mpa
×：小于0.49mpa
<层积电磁钢板的制造>
接着，将5片上述带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板进行层积，实施同时进行加热和加压的加热加压处理，由此制作出层积电磁钢板。上述加热加压处理的条件设为加热温度：200℃、压力：1.96mpa(＝20kgf/cm2)、处理时间：1小时。
<高温耐油性>
对于所得到的各层积电磁钢板，评价高温耐油性。评价方法如下所述。
将层积电磁钢板在保持为180℃的油中浸渍500小时，取出并自然冷却后，观察该层积电磁钢板是否发生分离或剥离。作为上述油，使用出光兴产公司制造的daphnesuperhydro46hf。判定基准如下所述。
(判定基准)
◎：无分离、无剥离
○：无分离、有局部的剥离
×：分离成2个以上
<去应变退火>
接着，为了评价去应变退火后的特性，对利用上述过程制成的层积电磁钢板分别实施了去应变退火。去应变退火的条件设为100％氮中800℃×2小时。之后，对于去应变退火后的层积电磁钢板，按照以下顺序评价铁损和占空系数。
<铁损>
将形成为30×280mm的长条状的去应变退火后的层积电磁钢板设置成井字形，利用jisc2550中规定的epstein法对铁损w15/50(w/kg)进行评价。判定基准如下所述。
(判定基准)
◎：w15/50≤6.01w/kg
○：6.01w/kg<w15/50≤6.1w/kg
×：6.1w/kg<w15/50
<占空系数>
对于去应变退火后的各层积电磁钢板，计测重量和体积，利用以下所示的公式计算出占空系数。
占空系数(％)＝100×层积电磁钢板的重量(g)/(层积电磁钢板的体积(cm3)×钢板的比重(g/cm3)
判定基准如下所述。
(判定基准)
◎：97％≤占空系数
○：95％≤占空系数<97％
×：占空系数<95％
将评价结果示于表2。由该结果可知，满足本发明条件的带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板具有优异的高温粘接性。另外，使用上述带粘接性绝缘覆膜的电磁钢板所制造的层积电磁钢板的高温耐油性优异，进而在去应变退火后也兼具优异的铁损和占空系数。
[表1]
[表2]
表2