铁素体合金的制作方法

本公开涉及一种如权利要求1的前序部分所述的铁素体合金。本公开还涉及所述铁素体合金的用途以及涉及由其制造的制品或涂层。

背景技术：

铁素体合金、例如包含铬(cr)含量为15-25重量％和铝(al)含量为3-6重量％的fecral合金，是众所周知的，原因是其具有以下能力：即，当处于900℃至1300℃之间的温度时，会形成保护性α-氧化铝(al2o3)、氧化铝、氧化皮(scale)。形成且保持氧化铝氧化皮的al含量的下限随接触条件而变化。然而，在较高温度下，al含量水平过低的影响是al的选择性氧化将失效，并且将形成不太稳定且保护性较少的基于铬和铁的氧化皮。

普遍认为，如果处于低于约900℃的温度下，则fecral合金通常不会形成保护性α-氧化铝层。已经多次尝试优化fecral合金的组成，使其在低于约900℃的温度下将形成保护性α-氧化铝。然而，总体而言，这些尝试并不是非常成功，因为氧和铝向氧化物-金属界面的扩散在较低温度下会相对较慢，从而氧化铝氧化皮的形成速率会较低，这意味着将存在以下风险，即严重腐蚀侵蚀和形成不太稳定的氧化物。

在较低温度即低于900℃的温度下出现的另一个问题是，由fecral合金体系中cr的低温混溶间隙引起的长期脆化现象。在550℃下，cr含量高于约12重量％时存在混溶间隙。最近，为了避免这种现象，已经开发出具有约10-12重量％cr的较低cr含量的合金。已经发现这类合金在受控且低压o2的熔融铅中表现非常好。

ep0475420涉及一种快速凝固的铁素体合金箔，其基本上由以下组成：cr，al，约1.5-3重量％的si，和rem(y、ce、la、pr、nd)，余量为fe和杂质。所述箔还可含有约0.001-0.5重量％的至少一种选自ti、nb、zr和v的元素。所述箔具有不大于约10μm的晶粒尺寸。ep075420讨论了添加si以改善合金熔体的流动特性，但由于延展性降低，取得了有限的成功。

ep0091526涉及耐热循环氧化且可热加工的合金，更具体地，涉及含有稀土添加物的铁-铬-铝合金。在氧化中，所述合金将产生在催化转化器表面上所需的晶须纹理氧化物。然而，所得合金不能提供耐高温性。

因此，仍然需要进一步改善铁素体合金的耐腐蚀性，以使得其可以在高温条件期间用于腐蚀性环境。本公开的方面是要解决或至少减少上述问题。

技术实现要素：

因此，本公开涉及一种铁素体合金，所述铁素体合金将提供良好抗氧化性和优异延展性的结合，所述铁素体合金包含以重量％(wt％)计的以下组成：

c0.01至0.1；

n：0.001-0.1；

o：≤0.2；

cr4至15；

al2至6；

si0.5至3；

mn：≤0.4；

mo+w≤4；

y≤1.0；

sc、ce、la和/或yb≤0.2；

zr≤0.40；

re≤3.0；

余量为fe和常规出现的杂质，并且还必须满足以下等式：

0.014≤(al+0.5si)(cr+10si+0.1)≤0.022。

因此，在根据本公开的合金中cr和si和al的含量之间存在一定关系，如果满足该关系的话，则将提供具有优异的抗氧化性和延展性以及降低的脆性与增加的耐高温腐蚀性的合金。

本公开还涉及一种包含根据本公开的铁素体合金的制品和/或涂层。另外，本公开还涉及如上文或下文所定义的铁素体合金用于制造制品和/或涂层的用途。

附图说明

图1a和图1b公开了fe-10％cr-5％al相对于si含量的相图(图1a)以及fe-20％cr-5％al相对于si含量的相图(图1b)。该图通过使用数据库tcfe7和thermocalc软件制成。

图2a至图2e公开了根据本公开的两种合金的抛光截面与三种参考合金在850℃下接触含有大量钾的生物质(木屑)灰分并经受50次1小时循环后的抛光截面的对比。

具体实施方式

如上已所述的，本公开提供了一种铁素体合金，所述铁素体合金以重量％(wt％)计包含：

c0.01至0.1；

n：0.001-0.1；

o：≤0.2；

cr4至15；

al2至6；

si0.5至3；

mn：≤0.4；

mo+w≤4；

y≤1.0；

sc、ce、la和/或yb≤0.2；

zr≤0.40；

re≤3.0；

余量为fe和常规出现的杂质，并且还必须满足以下等式：

0.014≤(al+0.5si)(cr+10si+0.1)≤0.022。

已令人惊奇地发现，如上文或下文所定义的合金，即含有所述合金元素并且在本文提及的范围内的合金，即使在铬含量低至4重量％时也出乎意料地形成含有富铝氧化物的保护性表面层。这对于合金的可加工性和长期相稳定性都是非常重要的，因为在长时间置于本文提及的温度范围后，将会减少或甚至避免不希望的脆性σ相。因此，si和al和cr之间的相互作用将促进形成含有富铝氧化物的稳定且连续的保护性表面层，并且通过使用上述等式，将可添加si并且仍获得可生产和形成不同制品的铁素体合金。本发明人已惊奇地发现，如果将si和al和cr的量进行平衡以使得满足以下条件(元素的所有数字都是重量分数)：

0.014≤(al+0.5si)(cr+10si+0.1)≤0.022，

则所得合金在本公开的cr范围内将具有优异的抗氧化性和可加工性和可成形性的结合。根据一个实施方式，0.015≤(al+0.5si)(cr+10si+0.1)≤0.021，例如0.016≤(al+0.5si)(cr+10si+0.1)≤0.020，例如0.017≤(al+0.5si)(cr+10si+0.1)≤0.019。

本公开的铁素体合金特别可用于低于约900℃的温度，因为在由所述合金制成的制品和/或涂层上将形成含有富铝氧化物的保护性表面层，这将防止所述制品和/或涂层的腐蚀、氧化和脆化。此外，本公开的铁素体合金可在低至400℃的温度下提供抗腐蚀、氧化和脆化的保护，因为在由其制造的制品和/或涂层的表面上将形成含有富铝氧化物的保护性表面层。另外，根据本公开的合金在高达约1100℃的温度下也将表现优异，并且其在400至600℃的温度范围内显示出降低的长期脆化倾向。

本公开的合金可以以涂层的形式使用。另外，制品也可包含本公开的合金。根据本公开，术语“涂层”旨在指以下实施方式：其中根据本公开的铁素体合金以层的形式存在，该层置于与基材接触的腐蚀性环境，而无论实现它的手段和方法如何，并且无论层与基材之间的相对厚度关系如何。因此，其实例是但不限于pvd涂层、覆盖层或化合物或复合材料。所述合金的目的应是保护下面的材料免受腐蚀和氧化。合适制品的实例是但不限于复合管、管、锅炉、燃气轮机部件和蒸汽轮机部件。其它实例包括过热器，发电厂中的水冷壁，容器或热交换器(例如用于烃或含co/co2的气体的重整或其它处理)中的部件，与钢和铝的工业热处理、粉末冶金工艺、燃气和电加热元件相关使用的部件。

此外，根据本公开的合金适合用于具有腐蚀性条件的环境中。这种环境的实例包括但不限于接触盐、液态铅和其它金属，接触灰分或高碳含量沉积物，燃烧气氛，具有低po2和/或高n2的气氛和/或高碳活性环境。

另外，本公开的铁素体合金可以通过使用从常规冶金到快速凝固范围内的正常出现的凝固速率来制造。本公开的合金还适用于制造所有类型的锻造和挤压的制品，例如丝、带、棒和板。正如本领域技术人员所公知地，热塑性变形和冷塑性变形的量以及晶粒结构和晶粒尺寸在制品形式和生产路线之间有所变化。

上文和下文所定义的合金的基本合金元素的功能和作用将在以下段落中呈现。各个合金元素的功能和作用的列表不应视为是全部的，因为所述合金元素还可存在其它功能和作用。

碳(c)

碳可作为生产过程产生的不可避免的杂质存在。碳也可被包括在如上文或下文所定义的铁素体合金中，以通过析出硬化来提高强度。为了对合金的强度产生显著作用，碳应以至少0.01重量％的量存在。在过高的水平下，碳可导致难以形成材料并且还对耐腐蚀性产生负面作用。因此，碳的最大量为0.1重量％。例如，碳的含量为0.02-0.09重量％，例如0.02-0.08重量％，例如0.02-0.07重量％，例如0.02-0.06重量％，例如0.02-0.05重量％，例如0.01-0.04重量％。

氮(n)

氮可作为由生产过程产生的不可避免的杂质存在。氮也可被包括在如上文或下文所定义的铁素体合金中，以通过析出硬化来提高强度，特别是当应用粉末冶金工艺路线时更是如此。在过高的水平下，氮可导致难以形成合金并且还对耐腐蚀性具有负面作用。因此，氮的最大量为0.1重量％。氮的合适范围为例如0.001-0.08重量％，例如0.001-0.05重量％，例如0.001-0.04重量％，例如0.001-0.03重量％，例如0.001-0.02重量％。

氧(o)

氧可作为由生产过程产生的杂质存在于如上文或下文所定义的合金中。在所述情况下，氧的量可为至多0.02重量％，例如至多0.005重量％。如果有意添加氧以通过弥散强化来提供强度，则当通过粉末冶金工艺路线制造合金时，如上文或下文所定义的合金包含至多或等于0.2重量％的氧。

铬(cr)

铬在本公开合金中主要作为基质固溶体元素存在。铬通过所谓的第三元素效应，即通过在瞬态氧化阶段形成氧化铬，来促进在合金上形成氧化铝层。为了实现该目的，铬应以至少4重量％的量存在于如上文或下文所定义的合金中。在本公开的合金中，cr还增强了形成脆性σ相和cr3si的敏感性。该作用在约12重量％时出现并且在高于15重量％的水平下增强，因此cr的极限为15重量％。此外从氧化的观点来看，含量高于15重量％将导致cr对保护性氧化物氧化皮的不期望的贡献。根据一个实施方式，cr的含量为5-13重量％，例如5-12重量％，例如6-12重量％，例如7-11重量％，例如8-10重量％。

铝(al)

铝是如上文或下文所定义的合金中的重要元素。当在高温下接触氧气时，铝会通过选择性氧化形成致密且薄的氧化物al2o3，这将保护下面的合金表面免于进一步氧化。铝的量应为至少2重量％，以确保形成含有富铝氧化物的保护性表面层，并且还确保在被破坏时存在足够的铝来修复保护性表面层。然而，铝对可成形性具有负面作用，并且大量的铝可导致在其机械加工期间在合金中形成裂纹。因此，铝的量不应超过6重量％。例如，铝可以是3-5重量％，例如2.5-4.5重量％，例如3-4重量％。

硅(si)

在商业fecral合金中，硅通常以至多0.4重量％的水平存在。在如上文或下文所定义的铁素体合金中，si将发挥非常重要的作用，因为已发现，si对改善抗氧化性和耐腐蚀性具有很大作用。si的上限由热和冷条件下的可加工性的损失以及在长期暴露期间形成脆性cr3si和σ相的敏感性增加来设定。因此，必须与al和cr的含量相关地进行si的添加。因此，si的量为0.5-3重量％，例如1-3重量％，例如1-2.5重量％，例如1.5-2.5重量％。

锰(mn)

锰可作为杂质以至多0.4重量％、例如0-0.3重量％存在于如上文或下文所定义的合金中。

钇(y)

在熔体冶金中，钇可以至多0.3重量％的量加入，以改善保护性表面层的粘附性。此外，在粉末冶金中，如果添加钇以产生与氧和/或氮一起的分散体，则钇含量为至少0.04重量％的量，以通过氧化物和/或氮化物实现所需的弥散硬化效果。在弥散硬化合金中以含氧钇化合物形式存在的钇的最大量可以是至多1.0重量％。

钪(sc)、铈(ce)和镧(la)、镱(yb)

钪、铈、镧、和镱是可互换的元素，并且可以至多0.2重量％的总量单独或组合地添加，以改善氧化性质、氧化铝(al2o3)层的自修复或者合金与al2o3层之间的粘附性。

钼(mo)和钨(w)

钼和钨都对如上文或下文所定义的合金的热强度具有积极作用。mo还对潮湿腐蚀性质具有积极作用。它们可以至多以4.0重量％、例如0-2.0重量％的量单独或组合地添加。

反应性元素(re)

根据定义，反应性元素与碳、氮和氧具有较高的反应性。在对碳具有高亲和性的意义上，钛(ti)、铌(nb)、钒(v)、铪(hf)、钽(ta)和钍(th)是反应性元素，因此它们是强的碳化物形成剂。添加这些元素是为了改善合金的氧化性质。所述元素的总量为至多3.0重量％，例如超过1.0重量％，例如1.5至2.5重量％。

各种反应性元素的最大量将主要取决于所述元素形成不利的金属间相的倾向性。

锆(zr)

锆通常被称为反应性元素，因为它对氧、氮和碳具有很强的反应性。在本公开的合金中，已发现zr具有双重作用，因为它将存在于含有富铝氧化物的保护性表面层中从而改善抗氧化性，并且还形成碳化物和氮化物。因此，为了实现含有富铝氧化物的保护性表面层的最佳特性，在合金中包含zr是有利的。

然而，含量高于0.40重量％的zr将由于形成富zr金属间包含物而对氧化产生影响，并且含量低于0.05重量％的zr将因为太少而不能满足双重目的，而与c和n的含量无关。因此，如果存在zr，则该范围在0.05-0.40重量％之间，例如0.10至0.35重量％。

此外，还发现，为了实现保护性表面层即氧化铝氧化皮的甚至更好的抗氧化性，zr与n和c之间的关系可能是重要的。因此，发明人已惊奇地发现，如果将zr添加到合金中并且合金也包含n和c，并且如果满足以下条件(元素含量以重量％给出)，则所得合金将实现良好的抗氧化性：

比如比如

如上文或下文所定义的铁素体合金中的余量是fe和不可避免的杂质。不可避免的杂质的实例是并非有意添加但不能完全避免的元素和化合物，因为它们通常作为杂质在例如用于制造铁素体合金的材料中出现。

图1a和图1b示出在含si铁素体合金中，较高的cr易于形成si3cr包含物，而20％cr也易于促进在聚焦温度区域中的长时间暴露后形成不希望的脆性σ相。虽然图中仅示出了两种cr水平10％和20％，但是明确证实了脆化相随着cr水平升高而增加的趋势。应注意，在10％cr下不存在σ相，而在两种cr水平下在较高的si含量下，cr3si相的量增加。因此，这些图表明，当使用约20％的cr水平时会存在问题。

除非明确指明另一个数字，否则当在以下语境“元素≤数字”中使用术语“≤”或“小于或等于”时，本领域技术人员知道该范围的下限是0重量％。此外，不定冠词“一”不排除多个。

通过以下非限制性实施例进一步示例本公开。

实施例

在真空熔炉中生产试验熔体。所述试验熔体的组成如表1所示。

将所得到的样品热轧并加工成横截面为2mm×10mm的扁平棒。然后将其切成20mm长的试样，并用sic纸研磨至800目以接触空气和燃烧条件。将一些棒切成200mm长×3mm×12mm的棒，以在室温下在zwick/roellz100拉伸试验装置中进行拉伸试验。

暴露和拉伸试验的结果示于表1中。

在标准拉伸试验机中测试样品的屈服和断裂应力以及断裂伸长率，并且在表格的“可加工”栏中将给出＞3％断裂伸长率的结果指定为“x”。因此，“x”表示易于热轧并且在室温下显示出延展特性的合金。在“氧化”栏中，“x”表示该合金在950℃下在空气中以及在850℃下与生物质灰分沉积物形成保护性富氧化铝氧化物氧化皮。

表1-熔体的组成和测试可加工性和氧化的结果，(x)表示介于3％至6％伸长率之间的值。

因此，从上表中可以看出，本公开的合金显示出良好的可加工性和良好的抗氧化性能。

图2a)至图2e)公开了样品，所述样品是本公开(图2a)4783和图2b)4779)与三种对比合金在850℃下接触含有大量钾的生物质(木屑)灰分并接触50次1小时循环后的抛光截面。显微照片用jeolfegsem以1000倍放大率拍摄，并且显示出本公开的合金与参考材料之间的明显行为优势。可以看出，在本公开的合金上，已形成3-4μm薄且具保护性的氧化铝氧化皮(氧化铝层)，而在不锈钢(2c-11ni，21cr，n，ce，余量fe)和ni基合金(2e-inconel625：58ni，21cr，0.4al，0.5si，mo，nb，fe)上形成较厚且保护性较小的富氧化铬(氧化铬)氧化皮，并且在对比fecral合金(合金4776)上形成相对多孔而不能作为保护性氧化铝的氧化皮(图2d-20cr，5al，0.04si，余量fe)。

从图2a-2e可以看出，根据本公开的范围添加si、al和cr将促进在低至约2重量％的al含量和低至5重量％的铬含量下形成氧化铝氧化皮。