本发明涉及一种快速制备可添加wc进行强化的w基复合粉末的工业化原位合成方法，可制备的粉末材料体系有：w、w-wc、w-cu、w-cu-wc等，属于难熔金属和粉末冶金技术领域。
背景技术：
钨因具有高熔点、低热膨胀系数、优良的力学性能、良好的耐腐蚀性能等被广泛应用于工业领域。此外，钨还因具有高的抗中子辐照能力、低溅射率等优异性能而作为一种非常重要的高温应用材料。以钨为基体的复合材料，如：w-ni-fe高比重合金、w-cu难熔/有色合金等，已成为高科技领域不可或缺的重要材料，如应用于微电子工业、精细化工、核能、航空航天等领域。
钨基合金的性能与制备其块材的粉体的特性密切相关。一方面，当钨基复合粉的颗粒尺寸降低至超细及纳米级别时，相比传统微米级粉末制备出的钨基合金具有优良的烧结特性，因而制备的块体材料具有高的致密度、良好的韧性、压缩强度、抗热震性等。然而，目前我国批量化生产超细/纳米钨粉的技术尚不成熟，尤其缺乏低成本、短流程、高性能的技术路线和工艺。因此，打破由国外少数生产厂家控制国际超细/纳米钨粉及相关产品市场的局面，制备具有我国自主知识产权的超细/纳米级别钨基复合粉末材料是国内极为重要的研发方向。
另一方面，为了进一步提高钨金属的使用性能，研究人员通过添加少量的碳化物mec(me＝hf、zr等)颗粒，以细化晶粒等方式克服钨的低温脆性，降低钨的韧脆转变温度，已取得较好的效果。日本学者制备出w-(0.25-0.8wt.％)mec复合材料，研究表明添加mec后钨晶粒显著细化，韧脆转变温度降低，室温和高温强度、再结晶温度均得到明显提高，同时，模拟中子辐照环境结果表明其空位缺陷浓度只有传统纯钨的1/3-1/4，显示出良好的抗中子辐照能力。因此，添加碳化物颗粒细化和弥散强化钨材料已成为当前高温钨材料的一个重要研发方向。
w-cu合金是w基复合材料中的典型代表。其在高温使用时，会发生软化现象，如传统的w30cu复合材料在900℃时抗压强度仅为室温时的17％左右。引入陶瓷颗粒增强相是提高w-cu基合金高温性能的最佳选择。为了获得均匀分布、与基体具有良好界面结合的钨基合金，必须从源头的粉末材料入手。wc作为一种重要的陶瓷相，不但在室温下具有高的硬度和抗压强度，而且在高温下硬度与室温时相当，可以作为硬质材料和高温用材料的有效添加剂。已有研究者将wc作为一种外加颗粒引入到w-cu复合材料中，但是，wc作为外加颗粒时，制备过程中会发生团聚，造成强化相在基体中分布不均匀，使得钨基复合材料的综合性能不高。现有的研制方法无法实现w基复合材料颗粒尺寸可控、物相纯净、强化相分布均匀。为此，需要研究发明新的引入方式，保证wc均匀分布并且与w基体结合良好，由此提高钨基合金的高温硬度和强度。
基于以上背景，本发明采用原位反应方法制备物相纯净、粒径可控的w、w-cu粉末，而且可根据需要原位生成分布均匀的wc强化相，制备w-wc、w-cu-wc复合粉末。本发明为制备高温性能优良的钨基复合材料提供一种新的原位反应合成的复合粉末。
技术实现要素：
本发明是针对目前w基复合粉末材料生产及应用中的技术问题，提供了一种可添加wc强化相的w基复合粉末材料的工业化原位合成方法。
本方法的工艺流程和原理是：以钨氧化物、铜氧化物、钨酸铜等含氧的金属氧化物和碳化钨粉末为原料，首先采用分步球磨工艺将金属氧化物、碳化钨粉末颗粒细化并增加反应活性，再在低转速下对配比后粉末进行球磨混合，然后将混合粉末置于真空或惰性气体保护条件下进行原位反应；通过配比的设计使得原位反应产生一定量的基体相；进一步可根据原材料的设计使得原位反应生成基体相的过程中，wc相均匀分布于生成相的基体中；在原位反应过程中，首先，金属氧化物中的氧和wc中的碳相结合形成气体逸出，反应产物得到含w的基体(即用量关系为金属氧化物中的氧能够完全被wc中的碳相结合形成气体逸出，然后wc还可有剩余或wc被消耗无剩余)，通过配比的设计可使得一定量的wc相均匀分布于生成相的基体中，从而制备得到添加wc的w基复合粉末。根据反应前粉体粒径的调控及对反应过程中温度、时间的控制，可实现w基复合粉平均粒径和粒径分布的调控。
本发明在于提供了一种物相纯净、超细或纳米尺度、成分可调控的可添加wc强化相的w基复合粉末的制备方法，适用于工业规模化生产。本方法的特征在于，包括以下步骤：
(1)以钨氧化物、铜氧化物、钨酸铜中的一种或几种含氧的金属氧化物和碳化钨为原料，首先对各原料分别进行高能球磨，磨球与粉末质量比为3:1～10:1，以无水乙醇为研磨介质，研磨介质与物料体积比为1:1～5:1，球磨机转速为100～2000r/min，球磨时间为20～80h，使得各原料粒径达到纳米级别，同时增加反应活性；若可直接得到纳米级别的原材料颗粒，则可省去高能球磨；
(2)将步骤(1)得到的粉体按照化学计量比进行配料，进行二次球磨，磨球与粉末质量比为3:1～10:1，以无水乙醇为研磨介质，研磨介质与物料体积比为1:1～5:1，球磨机转速为100～700r/min，球磨时间为10～40h。
(3)将步骤(2)得到的混合粉末置于真空炉或管式炉中进行反应，真空炉内真空度小于10pa，以升温速率为7～15℃/min加热至700～1000℃保温2～5h，待炉温降至室温后，通入空气，得到可添加wc强化的w基复合粉末；制备得到的w基复合粉末材料体系有：w、w-wc、w-cu、w-cu-wc等。
采用管式炉进行反应时，将混合粉末置于加热体的中间部位，在流量为0.2～2l/min的氩气等惰性气氛保护下，以5～10℃/min的升温速率升至800～1000℃保温2～5h，保温结束后，直到炉体降至室温后，关闭保护气体，得到有wc强化的w基复合粉末。
上述步骤(1)中根据不同原料的性质及初始粒径，通过调控球磨工艺可制备得到不同粒径的处理后原料粉末。上述步骤(2)，依据目标粉体的成分选择相应的处理后原料粉末，例如，制备w-wc复合粉末、w粉末选择处理后的钨氧化物、碳化钨；制备w-cu或w-cu-wc复合粉末选择处理后的钨氧化物、铜氧化物、碳化钨，通过调节三者的用量关系可实现。所以本方法可实现大范围内w基复合粉成分的调控，如，w占比0～100wt.％，cu占比0～41wt.％，wc占比0～100wt.％等。通过步骤(1)、(2)中球磨工艺及步骤(3)中反应温度及时间的调控，可调整w基复合粉的平均粒径和粒径分布。通过协同调控步骤(1)、(2)和(3)，可实现对w基复合粉末材料的成分、粒径的准确控制。
本发明的特色和优势如下：
目前工业上制备钨粉的方法主要是通过h2、ch4或co等气体对氧化钨粉末进行高温还原，然而，这些方法所制得的钨粉末粒度粗大，且使用上述还原性气体均存在极大危险性。有关w-cu复合粉末的制备方法主要有溶胶-凝胶法、机械合金化法，但是，溶胶-凝胶法由于工艺复杂，不适合批量生产粉末；机械合金化制备的粉末存在氧化、团聚结块等诸多缺点。目前高温用掺wc的w基复合材料，wc一般作为外加颗粒，制备过程中易发生团聚，造成wc分布不均匀，且w直接碳化生成wc的方法难以避免w2c等过渡相的生成，而导致w基复合粉的综合性能较差。本发明与已有的制备方法相比较，优势在于，(1)所生成的w基复合粉的平均粒径可实现从几十纳米至几百纳米大范围内可调控，且粉末粒径分布均匀；(2)本方法在较低温度下(～800℃)即可生成wc粉末弥散分布在w或w-cu基体上的复合粉末材料；(3)可避免w2c等中间相的生成，可制备得到物相纯净的复合粉末材料；(4)本方法工艺流程短、不需要复杂的生产设备、复合粉的成分和粒径可准确控制，这些特点可保证本方法实现批量工业化生产。
附图说明
图1：实施例1中原料粉及球磨处理后粉末的显微形貌图(扫描电子显微镜)；
图2：实施例1中制备得到的w10wc复合粉的物相检测图谱(x射线衍射图谱)；
图3：实施例1中制备得到的w10wc复合粉的不同比例尺寸的显微形貌图(扫描电子显微镜)；
图4：实施例2中原料粉和球磨处理后粉末的显微形貌图(扫描电子显微镜)；
图5：实施例2中制备得到的含有15wt.％wc的w25cu复合粉的物相检测图谱(x射线衍射图谱)。
具体实施方式
下述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。
实施例1
首先称取370克wc和无水乙醇混合，进行球磨处理，磨球与粉末质量比为10:1，球磨机转速为2000r/min，球磨时间为65h；称取129克wo3与无水乙醇混合，进行球磨处理，磨球与粉末质量比为5:1，球磨机转速为520r/min，球磨时间为50h。然后将球磨后的wc、wo3粉体进行二次球磨混合，磨球与粉末质量比为3:1，无水乙醇与物料体积比为1:1，球磨机转速为200r/min，球磨时间为20小时。之后将上述粉末置于干燥箱中进行干燥处理后置于真空炉中进行反应，真空度为10pa，升温至950℃保温3h，制备得到w基体上均匀分布wc的复合粉末，其中wc的质量比为10wt.％。本实施例中原料粉末及处理后的显微形貌示于图1，制备的复合粉末的物相分析结果见图2，显微形貌分析见图3。
实施例2
首先称取375克wc和无水乙醇混合，进行球磨处理，磨球与粉末质量比为10:1，球磨机转速为2000r/min，球磨时间为65h；由于购买的cuo粉末(125克)粒径为150～200nm，故不对cuo原料进行球磨预处理。之后将cuo、球磨后的wc进行二次球磨混合，磨球与粉末质量比为3:1，无水乙醇与物料体积比为1:1，球磨机转速为320r/min，球磨时间为30小时。之后将上述粉末置于干燥箱中进行干燥处理后置于管式炉中进行反应，采用氩气保护气氛，其流量为1l/min，升温至850℃保温3h，制备得到w25cu基体上分布wc的复合粉末，其中wc的质量比为15wt.％。本实施例中原料粉末和处理后的显微形貌于图4，制备的复合粉末的物相分析结果见图5。