本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质。
背景技术：
作为半导体器件的制造工序的一个工序，有时进行对衬底非同时地供给原料和反应物、在衬底上形成膜的处理(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-140944号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
当在表面上形成有图案的衬底上来形成膜的情况下，与在表面上没有形成图案的衬底上形成膜的情况相比，存在发生所形成的膜的膜厚变薄的现象(以下，也将这种现象称为膜厚降低现象(filmthicknessdropphenomenon))的情况。
本发明的目的在于，提供一种当在表面上形成有图案的衬底上形成膜时能够抑制发生膜厚降低现象的技术。
用于解决课题的手段
据本发明的一个方案，提供一种技术，其具有将非同时地进行下述(a)工序和下述(b)工序的循环进行规定次数，从而在图案上形成包含主元素、碳及氮的膜的工序：
(a)对表面上形成有所述图案的衬底供给包含构成待形成的膜的所述主元素的原料，从而形成包含所述主元素的第一层的工序，和
(b)对所述衬底供给包含碳及氮的第一反应物，使所述第一反应物的一部分分解而成的物质吸附在所述第一层上，从而形成包含所述主元素、碳及氮的第二层的工序，
在所述(b)中，供给所述第一反应物，直至在所述图案的至少上表面、侧面及下表面的每个面上形成的所述物质的吸附层的密度分别相等。
发明效果
根据本发明，能够抑制在衬底上形成膜时的膜厚降低现象的发生。
附图说明
图1为本发明的实施方式中适合使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，且是以纵剖面图示出处理炉部分的图。
图2为本发明的实施方式中适合使用的衬底处理装置的立式处理炉的一部分的概略构成图，且是以图1的a-a线剖面图表示处理炉的一部分的图。
图3为本发明的实施方式中适合使用的衬底处理装置的控制器的概略构成图，且是以框图表示控制器的控制系统的图。
图4中的(a)为表示本发明的一实施方式的成膜顺序的图，(b)为表示本发明的一实施方式的成膜顺序的变形例的图。
图5中的(a)为表面上形成有图案的衬底的剖面放大图，(b)为表示对表面上形成有图案的衬底供给原料后的状态的示意图，(c)、(d)分别为表示对表面上形成有图案的衬底依次供给原料、反应物后的状态的示意图。
图6中的(a)～(c)分别为表示在衬底上形成的膜的膜厚的评价结果的图。
200晶片(衬底)
200a图案的上表面
200b图案的侧面
200c图案的下表面
具体实施方式
＜本发明的一实施方式＞
以下，参照图1～图5，说明本发明的一实施方式。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为加热手段(加热机构)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过保持板支承而被垂直地安装。加热器207也作为通过热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
在加热器207的内侧与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203例如由石英(sio2)或碳化硅(sic)等耐热性材料构成，并形成上端闭塞、下端开口的圆筒形状。在处理容器的筒中空部形成处理室201。处理室201构成为能够作为衬底的晶片200。
在处理室201内，以贯通反应管203的侧壁的方式设置有喷嘴249a、249b。在喷嘴249a、249b上，分别连接气体供给管232a、232b。
在气体供给管232a、232b上，从上游侧起依序分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(mfc)241a、241b及作为开闭阀的阀243a、243b。在气体供给管232a、232b的比阀243a、243b更靠近下游一侧，分别连接有供给非活性气体的气体供给管232c，232d。在气体供给管232c，232d上，从上游侧起依序分别设置有mfc241c、241d及阀243c、243d。
如图2所示，喷嘴249a、249b分别以沿着反应管203的内壁与晶片200之间的、在俯视中为圆环状的空间中，从反应管203的内壁的下部沿上部，朝向晶片200的排列方向上方而直立地设置。即，喷嘴249a、249b分别以在排列晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中，以沿着晶片排列区域的方式设置。在喷嘴249a、249b的侧面分别设置有供给气体的气体供给孔250a、250b。气体供给孔250a、250b分别以朝向反应管203的中心的方式开口，能够向晶片200供给气体。在从反应管203的下部到上部的范围内设置有多个气体供给孔250a、250b。
作为原料(原料气体)，从气体供给管232a经由mfc241a、阀243a、喷嘴249a而向处理室201内供给包含作为构成待形成的膜的主元素的硅(si)及卤元素的卤代硅烷系气体。所谓原料气体，是指气态的原料，例如，为将常温常压下为液态的原料气化而得到的气体、常温常压下为气态的原料等。卤元素中包括氯(cl)、氟(f)、溴(br)、碘(i)等。作为卤代硅烷系气体，例如，可使用包含cl的氯硅烷系气体。作为氯硅烷系气体，可使用例如六氯乙硅烷(si2cl6，简称：hcds)气体。
作为第一反应物(第一反应气体)，从气体供给管232b经由mfc241b、阀243b、喷嘴249b而向处理室201内供给作为包含碳(c)及氮(n)的气体的氨系气体。氨系气体为由n、c及h这三种元素构成的气体。作为氨系气体，可使用例如三乙胺((c2h5)3n，简称：tea)气体。
作为第二反应物(第二反应气体)，从气体供给管232b经由mfc241b、阀243b、喷嘴249b而向处理室201内供给作为包含氧(o)的气体的氧化气体(氧化剂)。作为氧化气体，可使用例如氧(o2)气体。
从气体供给管232c、232d分别经由mfc241c、241d、阀243c、243d、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b而向处理室201内供给非活性气体。作为非活性气体，可使用例如氮(n2)气体。
主要由气体供给管232a、mfc241a、阀243a构成原料供给系统。主要由气体供给管232b、mfc241b、阀243b分别构成第1、第二反应物供给系统。主要由气体供给管232c、232d、mfc241c、241d、阀243c、243d构成非活性气体供给系统。
上述各种气体供给系统中的任一者或所有供给系统可以构成为集成有阀243a～243d、mfc241a～241d等而成的集成型气体供给系统248。集成型气体供给系统248以下述方式构成：分别与气体供给管232a～232d连接，并通过后述的控制器121来控制各种气体向气体供给管232a～232d内的供给动作，即，阀243a～243d的开闭动作、利用mfc241a～241d进行的流量调节动作等。集成型气体供给系统248构成为一体型或分离型集成单元，并以下述方式构成：能够相对于气体供给管232a～232d等以集成单元单位的形式进行拆装，能够以集成单元单位的形式进行集成型供给系统248的维护、交换、增设等。
在反应管203上连接有将处理室201内的气氛排气的排气管231。在排气管231上，经由检测处理室201内压力的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的apc(autopressurecontroller)阀244，连接有作为真空排气装置的真空泵246。apc阀244以下述方式构成，即，通过在使真空泵246工作的状态下将阀开闭，能够对处理室201内进行真空排气及停止真空排气，进而，通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，能够调节处理室201内的压力。主要由排气管231、apc阀244、压力传感器245构成排气系统。也可考虑在排气系统中包括真空泵246。
在反应管203的下方设置有能够将反应管203的下端开口气密地闭塞的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219例如由sus等金属材料构成且形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设置有与反应管203的下端抵接的作为密封部件的o型圈220。在密封盖219的下方设置有用于使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219并连接于晶舟217。旋转机构267以通过使晶舟217旋转来使晶片200旋转的方式构成。密封盖219以通过设置在反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降的方式构成。晶舟升降机115构成为通过使密封盖219升降来将晶片200向处理室201内搬入和向处理室201外搬出(搬送)的搬送装置(搬送机构)。
作为衬底支承件的晶舟217以下述方式构成：使多张(例如25～200张)晶片200以水平姿势且以彼此中心对齐的状态在垂直方向上排列，将其呈多层地进行支承，即将晶片200隔开间隔地排列。晶舟217例如由石英、sic等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，呈多层地支承有由例如石英、sic等耐热性材料构成的隔热板218。
在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。基于由温度传感器263检测到的温度信息来调节向加热器207的通电情况，由此使处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263以沿着反应管203的内壁的方式设置。
如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121以具有cpu(centralprocessingunit)121a、ram(randomaccessmemory)121b、存储装置121c、i/o端口121d的计算机的形式构成。ram121b、存储装置121c、i/o端口121d以能够经由内部总线121e与cpu121a进行数据交换的方式构成。控制器121连接有例如以触摸面板等形式构成的输入输出装置122。
存储装置121c例如由闪存、hdd(harddiskdrive)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式存储有：控制衬底处理装置的动作的控制程序、记载有后述衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以使控制器121执行后述衬底处理工序的各步骤、从而能获得规定结果的方式组合得到的，其作为程序发挥功能。以下，将工艺制程、控制程序等统一简称为程序。另外，将工艺制程也简单称为制程。在本说明书中使用用语“程序”时，有时仅单独包含制程，有时仅单独包含控制程序，或者有时包含上述两者。ram121b以存储区域(工作区)的形式构成，该存储区域暂时保持通过cpu121a读取的程序、数据等。
i/o端口121d与上述mfc241a～241d、阀243a～243d、压力传感器245、apc阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115等连接。
cpu121a构成为：从存储装置121c读取并执行控制程序，并且根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程。cpu121a构成为：按照读取的制程的内容，对利用mfc241a～241d进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243d的开闭动作、基于apc阀244的开闭动作及压力传感器245并利用apc阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263进行的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作等进行控制。
可以通过将存储于外部存储装置(例如hdd等磁盘；cd等光盘；mo等光磁盘；usb存储器等半导体存储器)123的上述程序安装在计算机中来构成控制器121。存储装置121c、外部存储装置123以计算机可读取的记录介质的形式构成。以下，也将它们统一简称为记录介质。本说明书中使用称为记录介质的用语时，有时仅单独包含存储装置121c、有时仅单独包含外部存储装置123、或有时包含上述两者。需要说明的是，程序向计算机的提供可以不使用外部存储装置123，而使用网络、专用线路等通信手段。
(2)成膜处理
使用图4中的(a)，对使用上述衬底处理装置，作为半导体器件的制造工序的一个工序，而在作为衬底的晶片200上形成硅氧碳氮化膜(siocn膜)的顺序例进行说明。这里，作为晶片200，针对使用在表面形成有图案(凹凸构造)的图案晶片的例子进行说明。图5中的(a)为仅将在表面上形成有具有上表面200a、侧面200b及下表面(底面)200c的图案的晶片200的一部分凹凸构造提取出而得到的剖面放大图。图案晶片与表面上没有形成图案的裸晶片相比具有更大的表面积。在以下说明中，构成衬底处理装置的各部的动作由控制器121控制。
在图4中的(a)所示的成膜顺序中，通过将非同时地进行下述步骤a、步骤b、和步骤c的循环进行规定次数，从而在图案上形成siocn膜：
对表面形成有图案的晶片200供给hcds气体(原料)，从而形成包含si的第一层的步骤a，
对晶片200供给tea气体(第一反应物)，使tea气体的一部分分解而成的物质吸附在第一层上，从而形成含si、c及n的第二层的步骤b，
对晶片200供给o2气体(第二反应物)，将第二层氧化，从而形成包含si、o、c及n的第三层的步骤c。
需要说明的是，在步骤b中，供给tea气体，直至图案的至少上表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面上形成的、tea气体的一部分分解而成的物质的吸附层的密度分别相等。
在本说明书中，方便起见，有时将图4中的(a)所示的成膜顺序按以下方式表示。在以下变形例等的说明中，也采用相同的表述。
在本说明书中使用用语“晶片”时，有时指晶片本身，有时指由晶片和形成于其表面的规定层、膜等得到的层叠体。在本说明书中使用用语“晶片的表面”时，有时指晶片本身的表面，有时指形成于晶片上的规定层等的表面。在本说明书中，当记载有“在晶片上形成规定的层”时，有时指在晶片本身的表面上直接形成规定层，有时指在形成于晶片上的层等上形成规定的层。在本说明书中，使用用语“衬底”时，也与使用用语“晶片”时的情况含义相同。
(晶片填充及晶舟加载)
将多张晶片200填充于晶舟217(晶片填充)。然后，如图1所示，通过晶舟升降机115而将支承有多张晶片200的晶舟217抬起并搬入处理室201内(晶舟加载)。在该状态下，密封盖219处于经由o型圈220而将反应管203的下端密封的状态。
(压力调节及温度调节)
通过真空泵246进行将处理室201内真空排气(减压排气)，以使得处理室201内、即晶片200存在的空间成为所期望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力通过压力传感器245进行测定，基于所测得的压力信息来反馈控制apc阀244。此外，通过加热器207加热处理室201内的晶片200以使其成为所期望的温度。此时，基于温度传感器263检测到的温度信息来反馈控制向加热器207的通电情况，以使得处理室201内成为所期望的温度分布。此外，利用旋转机构267开始晶片200的旋转。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直到对晶片200的处理结束的期间持续进行。
(成膜步骤)
然后，依次执行步骤a～c。
[步骤a]
在本步骤中，对处理室201内的晶片200供给hcds气体。
具体而言，打开阀243a，向气体供给管232a内流入hcds气体。hcds气体利用mfc241a进行流量调节、经由喷嘴249a向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，将会对晶片200供给hcds气体。此时，也可以打开阀243c、243d，向气体供给管232c、232d内流入n2气体。
作为本步骤中的处理条件，可例示：
hcds气体供给流量：1～2000sccm，优选为10～1000sccm
hcds气体供给时间：ta：1～120秒，优选为1～60秒
n2气体供给流量：0～10000sccm
处理温度：250～800℃，优选为400～750℃，更优选为550～700℃
处理压力：1～2666pa，优选为67～1333pa。
若处理温度小于250℃，则hcds将不易于化学吸附至晶片200上，有时得不到实用的成膜速度。通过将处理温度设为250℃以上，能够消除这种情况。通过将处理温度设为400℃以上、进而设定为550℃以上，能够使hcds更充分地吸附在晶片200上，可得到更充分的成膜速度。
若处理温度大于800℃，则会发生过剩的气相反应，由此膜厚均匀性将易于劣化，有时其控制变得困难。通过将处理温度设为800℃以下，能够发生适当的气相反应，能够抑制膜厚均匀性的劣化，能够实现其控制。特别地，通过将处理温度设为750℃以下、进而700℃以下，与气相反应相比表面反应处于优势，易于确保膜厚均匀性，其控制变得容易。
通过在上述条件下对晶片200供给hcds气体，能够在晶片200的表面上、即在晶片200的表面上形成的图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面上作为第一层(初始层)而形成例如小于1原子层(1分子层)至数原子层(数分子层)左右的厚度的、包含cl的含si层。第一层通过hcds物理吸附、hcds的一部分分解而成的物质化学吸附、hcds热分解等而形成在晶片200的表面上。在本说明书中，方便起见，将构成包含cl的含si层的物质也称为sixcly(1≦x≦2，0≦y≦6)。另外，方便起见，也将包含cl的含si层简称为含si层。
含有cl的hcds气体是较之仅由n、c及h构成的tea气体而言活性较高(较易于分解)、向晶片200的表面的吸附效率高的气体。因此，通过将hcds气体的供给时间ta设为上述范围内的时间，即，即使不设置为后述的tb那样长的时间，也能够使在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个上形成的第一层的密度分别相等。图5中的(b)为示出通过实施步骤a、第一层在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个上以高密度(相等的密度)连续形成的状态的示意图。在图5中的(b)中，〇标记表示sixcly。这一方面在图5中的(c)、图5中的(d)中也相同。
第一层形成后，关闭阀243a，停止对晶片200的hcds气体的供给。而且，将处理室201内真空排气，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除。此时，打开阀243c、243d，向处理室201内供给n2气体。n2气体作为吹扫气体而发挥作用，由此，处理室201内被吹扫。
作为原料，除了hcds气体以外，还可使用例如单氯硅烷(sih3cl，简称：mcs)气体、二氯硅烷(sih2cl2，简称：dcs)气体、三氯硅烷(sihcl3，简称：tcs)气体、四氯硅烷(sicl4，简称：stc)气体，八氯三硅烷(si3cl8，简称：octs)气体等氯硅烷系气体。另外，作为原料气体，可使用四氟硅烷(sif4)气体、四溴硅烷(sibr4)气体、四碘硅烷(sii4)气体等。即，作为原料气体，可使用氟硅烷系气体、溴硅烷系气体、碘硅烷系气体等氯硅烷系气体以外的卤代硅烷系气体。
另外，作为原料，可使用1，2-1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷((sicl3)2c2h4，简称：btcse)气体、双(三氯甲硅烷基)甲烷((sicl3)2ch2，简称：btcsm)气体等的亚烷基卤代硅烷系气体、1，1，2，2-四氯-1，2-二甲基乙硅烷((ch3)2si2cl4，简称：tcdmds)气体、1，2-二氯-1，1，2，2-四甲基乙硅烷((ch3)4si2cl2，简称：dctmds)气体，1-单氯-1，1，2，2，2-五甲基二硅烷((ch3)5si2cl，简称：mcpmds)气体等的烷基卤代硅烷系气体。这些气体均含有si-c键，因此，能够提高最终形成的siocn膜的c浓度。
另外，作为原料，可使用甲硅烷(sih4，简称：ms)气体、乙硅烷(si2h6，简称：ds)气体、丙硅烷(si3h8，简称：ts)气体等氢化硅气体。
另外，作为原料，可使用四(二甲基氨基)硅烷(si[n(ch3)2]4，简称：4dmas)气体，三(二甲基氨基)硅烷(si[n(ch3)2]3h，简称：3dmas)气体、双(二乙基氨基)硅烷(si[n(c2h5)2]2h2，简称：bdeas)气体、双(叔丁基氨基)硅烷(sih2[nh(c4h9)]2，简称：btbas)气体、二(异丙基氨基)硅烷(sih3n[ch(ch3)2]2，简称：dipas)气体等氨基硅烷系气体。由于它们均含有si-n键，因此能够提高最终形成的siocn膜的n浓度。
作为非活性气体，除了n2气体以外，可使用例如ar气体、he气体、ne气体、xe气体等的稀有气体。这一方面在步骤b、c中也相同。
[步骤b]
步骤a结束后，对处理室201内的晶片200、即晶片200上形成的第一层供给tea气体。
在本步骤中，按照与步骤a中的阀243a、243c、243d的开闭控制相同的步骤进行阀243b～243d的开闭控制。tea气体利用mfc241b进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，将对晶片200供给tea气体。
作为本步骤中的处理条件，可例示：
tea气体供给流量：1～2000sccm，优选为10～1000sccm
tea气体供给时间tb：比上述ta长的时间、优选为ta的2倍以上，更优选为ta的4倍以上，进一步优选为ta的10倍以上，更进一步优选为ta的15倍以上的时间
处理压力：1～4000pa，优选为1～3000pa。其他处理条件与步骤a中的处理条件相同。
通过在上述条件下对晶片200供给tea气体，能够使步骤a中在晶片200上形成的第一层、与tea气体反应。即，能够使第一层中包含的cl、和tea气体中包含的乙基反应。由此，能够将第一层中包含的cl中的至少一部分cl从第一层抽出(使之分离)，并且能够使tea气体中包含的多个乙基中的至少一部分乙基从tea气体分离。另外，能够使至少一部分乙基分离后的tea气体的n、与第一层中包含的si键合，从而形成si-n键。另外，此时，能够使从tea气体分离的乙基(-ch2ch3)中包含的c、与第一层中包含的si键合，从而形成si-c键。这样的结果，cl从第一层中脱离，并且在第一层之上，形成tea的一部分分解而成的物质的吸附层。在本说明书中，方便起见，也将tea的一部分分解而成的物质称为n(cxhy)z(0≦x≦2，0≦y≦5，0≦z≦3)。作为第二层而在晶片200上形成：包含第一层与第一层上形成的n(cxhy)z的吸附层的层，即作为包含si、c及n的层的硅碳氮化层(sicn层)。
tea气体为与含有cl的hcds气体相比活性程度较小(不易分解)、向晶片200表面的吸附效率低的气体。因此，若将tea气体的供给时间tb设为hcds气体的供给时间ta以下的时间(tb≦ta)，则存在下述情况：在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面上形成的n(cxhy)z的吸附层的密度彼此不同。图5中的(c)为示出tb≦ta的情况下的、晶片200的表面上(第一层的表面上)形成的n(cxhy)z的吸附层的密度的示意图。在图5中的(c)中，◎标记表示n(cxhy)z。这一方面在图5中的(d)中也相同。
如图5中的(c)所示，在tb≦ta的情况下，在图案的表面200a中，也存在n(cxhy)z的吸附层以一定程度的较高密度形成的情况。然而，在图案的侧面200b上，n(cxhy)z的吸附量大幅减少，存在n(cxhy)z的吸附层成为不连续的层的情况。另外，在图案的下表面200c中，n(cxhy)z几乎不吸附，存在无法形成n(cxhy)z的吸附层的情况。若n(cxhy)z的吸附层的密度如图5中的(c)所示那样成为不均等的话，则最终形成的siocn膜的膜厚在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面中差异较大。结果，易于发生下述这样的现象：在晶片200上形成的siocn膜的膜厚(平均膜厚)与在利用与本情形相同的处理步骤、处理条件而在裸晶片上形成的siocn膜的膜厚(平均膜厚)相比变薄、即膜厚降低现象。另外，若n(cxhy)z的吸附层的密度如图5中的(c)所示那样变得不均等，则在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面上形成的n(cxhy)z的吸附层中的n浓度及c浓度之中的至少任一者彼此不同。结果，最终形成的siocn膜的组成在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面中差异较大。
与此相对，如本实施方式那样，通过使tea气体的供给时间tb比hcds气体的供给时间ta长(tb＞ta)，能够使在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面上形成的n(cxhy)z的吸附层的密度分别相等。图5中的(d)为示出通过设为tb＞ta、n(cxhy)z的吸附层在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面上以高密度(相等的密度)连续形成的状态的示意图。通过使n(cxhy)z的吸附层的密度分布如图5中的(d)那样在面内一致，从而能够使最终形成的siocn膜的膜厚、在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面中相等。结果，根据本实施方式，即便是在使用图案晶片作为晶片200的情况下，也能够避免siocn膜的膜厚(平均膜厚)的降低、即能够抑制膜厚降低现象的发生。另外，通过使n(cxhy)z的吸附层的密度分布如图5中的(d)那样在面内一致，能够使在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面上形成的n(cxhy)z的吸附层中的n浓度及c浓度之中的至少任一者相等。结果，能够使最终形成的siocn膜的组成在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面中相等。需要说明的是，通过将tb设为ta的2倍以上的时间(tb≧2ta)，将能够充分地得到上述效果，通过将tb设为ta的4倍以上的时间(tb≧4ta)，将能够更充分地得到上述效果。另外，通过将tb设为ta的10倍以上的时间(tb≧10ta)，将能够确实地得到上述效果，通过将tb设为ta的15倍以上的时间(tb≧15ta)，将能够更确实地得到上述效果。例如当将ta设为10～13秒的范围内的时间的情况下，通过将tb设为100～130秒以上，将能够确实地得到上述效果，通过将tb设为150～195秒以上，能够更确实地得到上述效果。需要说明的是，若考虑生产率，则优选将tb设为ta的20倍以下的时间(tb≦20ta)。
需要说明的是，为了得到上述效果，不仅延长tea气体的供给时间tb是有效的，而且增大tea气体的供给流量也是有效的。然而，tea气体为通过将常温常压下为液态的液体原料气化而得到的气体，使上述流量成为大流量在许多情况下的困难的。因而，在将使tea气体那样的液体原料气化而得到的气体用作第一反应物的情况下，如本实施方式那样，调节tea气体的供给时间tb的方法、即设为tb＞ta、优选为tb≧2ta、更优选为tb≧4ta、进一步优选为tb≧10ta、更进一步优选为tb≧15ta的方法是特别有效的。
第二层形成后，关闭阀243b，停止对晶片200供给tea气体。而且，另与步骤a相同的处理步骤，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除。
作为氨系气体(其作为第一反应物)，除了tea气体以外，能够使用二乙胺((c2h5)2nh、简称：dea)气体、单乙胺(c2h5nh2、简称：mea)气体等乙胺系气体、三甲胺((ch3)3n、简称：tma)气体、二甲胺((ch3)2nh、简称：dma)气体、单甲胺(ch3nh2、简称：mma)气体等甲胺系气体、三丙胺((c3h7)3n、简称：tpa)气体、二丙胺((c3h7)2nh、简称：dpa)气体、单丙胺(c3h7nh2、简称：mpa)气体等丙胺系气体、三异丙胺([(ch3)2ch]3n、简称：tipa)气体、二异丙胺([(ch3)2ch]2nh、简称：dipa)气体、单异丙胺((ch3)2chnh2、简称：mipa)气体等异丙胺系气体、三丁胺((c4h9)3n、简称：tba)气体、二丁胺((c4h9)2nh、简称：dba)气体、单丁胺(c4h9nh2、简称：mba)气体等丁胺系气体、三异丁胺([(ch3)2chch2]3n、简称：tiba)气体、二异丁胺([(ch3)2chch2]2nh、简称：diba)气体、单异丁胺((ch3)2chch2nh2、简称：miba)气体等异丁胺系气体
另外，作为第一反应物，除了氨系气体以外，还能够使用有机肼系气体。作为有机肼系气体，能够使用氮甲基肼((ch3)hn2h2，简称：mmh)气体、二甲基肼((ch3)2n2h2，简称：dmh)气体，三甲基肼((ch3)2n2(ch3)h，简称：tmh)气体等的甲基肼系气体、乙基肼((c2h5)hn2h2，简称：eh)气体等乙基肼系气体。
[步骤c]
步骤b结束后，对处理室201内的晶片200、即在晶片200上形成的第二层供给o2气体。
在本步骤中，按照与步骤a中的阀243a、243c、243d的开闭控制相同的步骤进行阀243b～243d的开闭控制。o2气体利用mfc241b进行流量调节、经由喷嘴249b向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，对晶片200供给o2气体。
作为本步骤中的处理条件，可例示：
o2气体供给流量：100～10000sccm
o2气体供给时间tc：1～120秒，优选为1～60秒
处理压力：1～4000pa，优选为1～3000pa。其他处理条件与步骤a中的处理条件相同。
通过在上述条件下对晶片200供给o2气体，能够将通过实施步骤b而在晶片200上形成的第二层的至少一部分改质(氧化)。即，将o2气体中包含的o成分的至少一部分添加至第二层、能够在第二层中形成si-o键。通过将第二层改质，而在晶片200上作为第三层而形成包含si、o、c及n的层即硅氧碳氮化层(siocn层)。当形成第三层时，在第二层中包含的c成分、n成分的至少一部分不从第二层脱离而是被维持(保持)在第二层中。当形成第三层时，在第二层中包含的cl在利用o2气体进行的改质反应的过程中，构成至少包含cl的气体状物质、从处理室201内排出。即，第二层中的cl等杂质从第二层中抽出、脱离，由此从第二层分离。由此，与第二层相比，第三层成为cl等杂质少的层。
第三层形成后，关闭阀243b，停止对晶片200供给o2气体。另外，利用与步骤a相同的处理步骤，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除。
作为氧化气体(其作为第二反应物)，除了o2气体以外，能够使用水蒸气(h2o气体)、一氧化氮(no)气体、一氧化二氮(n2o)气体、二氧化氮(no2)气体、一氧化碳(co)气体、二氧化碳(co2)气体、臭氧(o3)气体、氢(h2)气体+o2气体、h2气体+o3气体等含o气体。
[实施规定次数]
通过将非同时地、即非同步地进行步骤a～c的循环进行1次以上(n次)，从而能够在晶片200上形成所期望的组成、所期望的膜厚的siocn膜。上述循环优选重复多次。即，优选是，使每一循环形成的第三层的厚度比所期望的膜厚薄，将上述循环重复多次，直至通过层叠第三层所形成的siocn膜的膜厚达到所期望的膜厚。
(后吹扫～大气压恢复)
当在晶片200上形成所期望的组成、所期望的膜厚的siocn膜后，分别从喷嘴249a、249b向处理室201内供给n2气体，并从排气管231排气。由此，处理室201内被吹扫，将残留在处理室201内的气体、反应副生成物从处理室201内除去(后吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换成非活性气体(非活性气体置换)、处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载及晶片取出)
利用晶舟升降机115将密封盖219下降，将反应管203的下端打开。然后，处理完成的晶片200在被晶舟217支承的状态下从反应管203的下端被搬出到反应管203的外部(晶舟卸载)。将处理完成的晶片200搬出至反应管203外部以后，从晶舟217取出(晶片取出)。
(3)本实施方式的效果
根据本实施方式，可获得以下所示的1个或多个效果。
(a)在步骤b中，通过设为tb＞ta，能够使在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面上形成的n(cxhy)z的吸附层的密度分别相等。由此，能够使最终形成的siocn膜的膜厚在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面中相等，结果，能够抑制膜厚降低现象的发生。
(b)在步骤b中，通过设为tb＞ta，能够使在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面上形成的n(cxhy)z的吸附层的n浓度及c浓度的至少一者彼此相等。由此，能够使最终形成的siocn膜的组成在图案的表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面中相等。
(c)在步骤b中，通过设为tb＞ta和/或tb＞tc，能够使每一循环所形成的siocn层的厚度变厚、即能够提高循环速率。
(d)在步骤b中，通过设为tb＞ta和/或tb＞tc，能够对最终形成的siocn膜的组成进行微调。具体而言，使tb越长，则越能够向增加siocn膜的c浓度的方向、向降低n浓度的方向分别进行控制。
(e)由于不是使ta、而是仅使tb延长，因此，能够在分别避免最终形成的siocn膜的晶片面内膜厚均匀性、阶梯覆盖性的降低的同时，抑制膜厚降低现象的发生。与此相对，在不仅使tb延长、而也使ta与tb同样地延长的情况下，即便抑制了膜厚降低现象的发生，晶片200上的hcds的分解也会变得过剩、最终形成的siocn膜的晶片面内膜厚均匀性、阶梯覆盖性分别易于降低。
(f)在使用hcds气体以外的上述原料的情况下、使用tea气体以外的上述第一反应物的情况下、使用o2气体以外的上述第二反应物的情况下、使用n2气体以外的上述非活性气体的情况下，也同样能够得到上述效果。
(4)变形例
本实施方式可按以下变形例这样进行变更。另外，这些变形例可任意组合。
(变形例1)
在上述成膜顺序中，主要针对设为tb＞ta的方法进行了说明，但在设为tb＞tc的情况下，也可得到与图4中的(a)所示的成膜顺序相同的效果。另外，通过将tb设为tc的1.5倍以上的时间(tb≧1.5tc)，将能够充分得到上述效果，通过将tb设为tc的3倍以上的时间(tb≧3tc)，将能够更充分地得到上述效果。另外，通过将tb设为tc的5倍以上的时间(tb≧5tc)，将能够确实地得到上述效果，通过将tb设为tc的10倍以上的时间(tb≧10tc)，将能够更确实地得到上述效果。其中，若考虑生产率，则优选将tb设为tc的20倍以下的时间(tb≦20tc)。其他处理步骤、处理条件可设为与上述成膜顺序的处理步骤、处理条件相同。
(变形例2)
如图4中的(b)、以下所示的成膜顺序那样，在一个循环中的步骤b中，也可以将tea气体分开(脉冲、间歇)供给。即，在一个循环中的步骤b中，可将对晶片200进行的tea气体的供给、和处理室201内的吹扫交替重复多次(m次)。
在本变形例中，在步骤b中，持续tea气体的分开供给，直至在图案的至少上表面200a、侧面200b及下表面200c的每个面上形成的n(cxhy)z的吸附层的密度分别相等。例如，这可以通过使每一循环的步骤b中的tea气体的合计供给时间(各脉冲的合计供给时间)比每一循环的步骤a中的hcds气体的供给时间ta长、比每一循环的步骤c中的o2气体的供给时间tc长来实现。
需要说明的是，在本变形例中，优选的是，使一个循环中的步骤b中的每一次脉冲的tea气体的供给时间比每一循环的步骤a中的hcds气体的供给时间ta短，将tea气体的分开供给进行多次。另外，优选的是，使一个循环中的步骤b中的每一次脉冲的tea气体的供给时间比每一循环的步骤c中的o2气体的供给时间短，将tea气体的分开供给进行多次。其他处理步骤、处理条件可设为与图4中的(a)所示的成膜顺序的处理步骤、处理条件相同。
在本变形例中，也能够得到与图4中的(a)所示的成膜顺序相同的效果。
另外，在本变形例中，通过在步骤b中分开供给tea气体，能够提高n(cxhy)z对晶片200表面的吸附效率。这是由于存在下述情况：在对晶片200供给的tea气体之中，一部分tea气体不与第一层之间发生反应而停留在第一层的表面，阻碍n(cxhy)z的吸附层在第一层上的形成。另外，还存在下述情况：在形成n(cxhy)z的吸附层时产生的反应副生成物停留在第一层的表面，阻碍n(cxhy)z的吸附层在第一层上的形成。与此相对，像本变形例这样，在步骤b中，通过将对晶片200进行的tea气体供给、和处理室201内的吹扫交替进行多次，从而能够将阻碍n(cxhy)z的吸附层在第一层上形成的因素(未发生吸附反应的tea气体、反应副生成物)从第一层的表面快速除去。结果，能够提高n(cxhy)z对晶片200表面的吸附效率，能够进一步抑制最终形成的siocn膜中的膜厚降低现象的发生。另外，能够使每一循环所形成的siocn层的厚度进一步变厚、即进一步提高循环速率。
(变形例3)
如以下所示的成膜顺序这样，也可以不实施步骤c、在晶片200上形成包含si、c及n的硅碳氮化膜(sicn膜)。本变形例的步骤a、b的处理步骤、处理条件可设为与图4中的(a)所示的成膜顺序的步骤a、b的处理步骤、处理条件相同。
在本变形例中，也能够得到与图4中的(a)所示的成膜顺序相同的效果。
＜其他实施方式＞
以上，具体说明了本发明的实施方式。然而，本发明不限于上述实施方式、在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。
例如，本发明也适合用于形成钛氧碳氮化膜(tiocn膜)、钛碳氮化膜(ticn膜)等金属系薄膜的情况。这些膜可使用例如四氯化钛(ticl4)气体等原料、上述氨系气体、氧化气体等反应物，按照以下所示的成膜顺序来形成。在进行这些成膜顺序时，也可通过与上述实施方式相同的处理步骤、处理条件进行成膜，可得到与上述实施方式相同的效果。
优选的是，衬底处理所使用的制程根据处理内容而分别准备，并借助电通信线路、外部存储装置123预先存储在存储装置121c内。而且，优选的是，在开始衬底处理之际，cpu121a根据衬底处理的内容从存储在存储装置121c内的多个制程之中适当地选择出恰当的制程。由此，利用1台衬底处理装置能够再现性良好地形成各种各样的膜种类、组成比、膜品质、膜厚的膜。此外，能够减少操作者的负担，在避免操作失误的同时，能够迅速开始衬底处理。
上述制程不限于新作成的情况，例如，可以通过改变已经安装在衬底处理装置中的已有制程来准备。在改变工艺制程时，可以经由电气通信线路、记录有该制程的记录介质将改变后的制程安装在衬底处理装置中。此外，还可以操作已有的衬底处理装置所具备的输入输出装置122，直接改变已经安装在衬底处理装置中的已有制程。
在上述实施方式中，对使用批量式衬底处理装置(一次处理多张衬底)来形成膜的例子进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，例如，也优选适用于使用单片式衬底处理装置(一次处理1张或数张衬底)形成膜的情形。此外，在上述实施方式中，对使用具有热壁型的处理炉的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，也优选适用于使用具有冷壁型的处理炉的衬底处理装置来形成膜的情形。
在使用这些衬底处理装置的情况下，也能够通过与上述实施方式、变形例相同的顺序、处理条件进行成膜，可得到与它们相同的效果。
另外，上述实施方式、变形例等可适当组合使用。此时的处理步骤、处理条件可设为例如与上述实施方式的处理步骤、处理条件相同。
利用上述实施方式、变形例等方法形成的各种膜可广泛用作绝缘膜、间隔物膜(spacerfilm)、掩膜，电荷蓄积膜，应力控制膜等。近年来，随着半导体器件的微细化，已经要求实现对在晶片上形成的膜进行更正确的膜厚控制。能够对在表面形成有高密度图案的图案晶片上形成的膜的膜厚进行准确控制的本发明作为应对这种要求的技术是非常有益的。
实施例
以下，对实施例进行说明。
作为实施例1，使用图1所示的衬底处理装置，利用图4中的(a)所示的成膜顺序，将在多张晶片上形成siocn膜的处理实施2次。在第一次成膜处理中，填充于晶舟的100张晶片全部为裸晶片。在第二次成膜处理中，在填充于晶舟的晶片之中，上部侧的25张为相对于裸晶片而言具有10倍的表面积的图案晶片，其余75张为裸晶片。在任意成膜处理中，均将每一循环的步骤b中的tea气体的供给时间tb设为每一循环的步骤a中的hcds气体的供给时间ta的2～4倍左右，并设为每一循环的o2气体的供给时间tc的1～5倍左右。其他处理条件设为与上述实施方式中记载的处理条件范围内的规定条件。
作为实施例2，使用图1所示的衬底处理装置，利用图4中的(a)所示的成膜顺序，将在多张晶片上形成siocn膜的处理实施2次。在第一次的成膜处理中，填充于晶舟的100张晶片全部为裸晶片。在第二次成膜处理中，在填充于晶舟的晶片之中，上部侧的25张为相对于裸晶片而言具有10倍的表面积的图案晶片，其余75张为裸晶片。在任意成膜处理中，均将每一循环的步骤b中的tea气体的供给时间tb设为每一循环的步骤a中的hcds气体的供给时间ta的10～15倍左右，并设为每一循环的o2气体的供给时间tc的10～20倍左右。其他处理条件与实施例1的处理条件相同。
作为实施例3，使用图1所示的衬底处理装置，利用图4中的(b)所示的成膜顺序，将在多张晶片上形成siocn膜的处理实施2次。在第一次的成膜处理中，填充于晶舟的100张晶片全部为裸晶片。在第二次成膜处理中，在填充于晶舟的晶片之中，上部侧的25张为相对于裸晶片而言具有10倍的表面积的图案晶片，其余75张为裸晶片。在任意成膜处理中，均将每一循环的步骤b中的tea气体的合计供给时间(各脉冲的合计供给时间)设为与实施例1中的每一循环的步骤b中的tea气体的供给时间tb相等。其他处理条件与实施例1的处理条件相同。
作为比较例，使用图1所示的衬底处理装置，利用将非同时地进行对晶片进行的hcds气体的供给、对晶片进行的tea气体的供给、对晶片进行的o2气体的供给的循环进行多次的成膜顺序，将在多张晶片上形成siocn膜的处理实施2次。在第一次的成膜处理中，填充于晶舟的100张晶片全部为裸晶片。在第二次成膜处理中，在填充于晶舟的晶片之中，上部侧的25张为相对于裸晶片而言具有10倍的表面积的图案晶片，其余75张为裸晶片。在任意成膜处理中，均将每一循环的tea气体的供给时间设为与每一循环的hcds气体的供给时间相等。他的处理条件与实施例1的处理条件相同。
另外，在实施例1～3、比较例的各自中，分别测定第一次成膜处理中在裸晶片上形成的siocn膜的面内平均膜厚(av1)、及第二次成膜处理中在图案晶片上形成的siocn膜的面内平均膜厚(av2)，评价膜厚降低现象的发生的程度。图6(a)～图6(c)分别为比较例、实施例1、实施例3中的siocn膜的膜厚测定结果的图。分别地，各图的横坐标表示面内平均膜厚
如图6(a)所示，可知在比较例中，发生了图案晶片上形成的siocn膜的面内平均膜厚(av2)与裸晶片上形成siocn膜的面内平均膜厚(av1)相比变薄的膜厚降低现象，由〔(av1-av2)/av1〕×100表示的膜厚降低率达到了14.9％。
另外，如图6(b)所示，可知实施例1中的膜厚降低率与比较例中的膜厚降低率相比变小，为9.2％左右。即，通过将每一循环的步骤b中的tea气体的供给时间tb设为比每一循环的步骤a中的hcds气体的供给时间ta长、比每一循环的步骤c中的o2气体的供给时间tc长，能够抑制膜厚降低现象的发生。
另外，虽未图示，但可知实施例2中的膜厚降低率与比较例、实施例1中的膜厚降低率相比变小，为6.0％左右。即，通过将每一循环的步骤b中的tea气体的供给时间tb设为每一循环的步骤a中的hcds气体的供给时间ta的10～15倍左右、并设为每一循环的步骤c中的o2气体的供给时间tc的10～20倍左右，能够大幅抑制膜厚降低现象的发生。
另外，如图6(c)所示，可知实施例3中的膜厚降低率与比较例、实施例1中的膜厚降低率相比变小，为6.0％左右。即，通过分开供给tea气体、另外将每一循环的步骤b中的tea气体的合计供给时间设为比每一循环的步骤a中的hcds气体的供给时间ta大，能够大幅抑制膜厚降低现象的发生。