本发明涉及一种纳米cao-sio2有序点阵的制备方法，属于生物材料表面功能改性技术领域。
背景技术：
生物材料表面的微观结构(物理信号)和化学组成(化学信号)对于诱导骨组织形成并促进骨整合起到至关重要的作用。近年来的研究发现，材料表面的纳米阵列结构作为一种生物物理信号，能够诱导并调控细胞的行为(黏附、铺展、迁移、取向、增殖、分化、基因表达、调亡等)，这种对细胞的物理调控方法为骨修复提供了重要途径。
钙-硅基(cao-sio2)生物材料具有优良的生物活性及可降解性，能够快速诱导类骨磷灰石沉积，并通过活性离子的释放，显著促进骨组织细胞的增殖，分化。近年来众多的研究表明，将cao-sio2生物材料用于医用植入材料的表面改性，可有效地改善植入材料自身生物活性的不足。专利201010600167.3采用等离子喷涂法在钛合金表面制备了一种锌修饰的钙-硅基生物陶瓷涂层，赋予了材料更为优良的生物学性能；李萍等利用循环浸泡法在钛材料表面制备出了硅酸钙涂层，显著提高了钛材料表面的生物活性(surfaceandcoatingstechnology2014；258：624-630)。然而，上述方法所获得的cao-sio2涂层均为无规的随机平面涂层结构，缺乏对cao-sio2纳米颗粒有序排布的有效控制。
本发明人设想在医用植入材料表面引入cao-sio2生物活性材料的同时，构建其有序的纳米阵列结构。这种有序cao-sio2阵列结构在生理环境下可缓慢降解，在提供凸点阵列信号的同时，也发挥着无机活性钙硅离子的生物学功能。从而实现cao-sio2表面化学信号与物理信号的有机融合。前期工作中，我们采用电化学阳极氧化法在医用316lss表面制备出有序的纳米凹坑阵列，并成功制备出一元sio2及tio2体系的有序纳米凸点阵列。我们期待利用凹坑结构的诱导成核作用，进一步构建出二元cao-sio2有序纳米点阵，从而可能赋予316lss更优异的生物学性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的是：提供一种医用316lss表面原位生长纳米cao-sio2有序点阵的制备方法，该制备方法可用于生物医用金属材料的表面功能化改性。
为了解决上述问题，本发明提供了一种纳米cao-sio2有序点阵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将316lss置于高氯酸-乙二醇电解液中阳极氧化，得到表面具有有序纳米凹坑阵列的316lss；其中，高氯酸与乙二醇的体积比为(1∶14)～(1∶19)，电解液温度为-5～10℃；
步骤2)：将钙源和ph值调节剂加入到去离子水中，搅拌，再加入硅源，搅拌反应，得到纳米cao-sio2溶液；
步骤3)：将纳米cao-sio2溶液滴加到316lss基板表面，依次经过静置、清洗、干燥、煅烧工序，在316lss表面得到纳米cao-sio2有序点阵。纳米cao-sio2有序点阵以316lss表面有序凹坑阵列为模板，以凹坑为cao-sio2生长位点进行有序化组装，形成了316lss表面纳米cao-sio2凸点阵列结构。
优选地，所述步骤1)中阳极氧化的电压为30～50v，氧化时间为10～15min。
优选地，所述步骤1)中表面具有纳米坑凹坑阵列的316lss，其表面坑径为50～90nm。
优选地，所述步骤2)中钙源为四水合硝酸钙或氯化钙；ph值调节剂为硝酸或氨水；硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯；ph值的调节范围为1～3或10～12，钙离子浓度为0.2～2mol/l，硅源与钙源加入量的摩尔比为(1∶2)～(1～7)。
优选地，所述步骤2)中搅拌反应的反应时间为0.5～2h；反应温度为10～30℃。
优选地，所述步骤3)中静置的时间为2～12h。
优选地，所述步骤3)中干燥的温度为55～65℃，干燥时间为3～5h。
优选地，所述步骤3)中煅烧的温度为250～450℃，升温速率为1～4℃/min，煅烧时间为3～6h。
优选地，所述步骤3)中纳米cao-sio2溶液滴加时纳米cao-sio2与316lss基板之间的垂直距离为5～9nm；其中，纳米cao-sio2的颗粒直径为30～60nm，颗粒间距为30～45nm。
优选地，所述步骤3)中纳米cao-sio2的颗粒中钙元素的化合态为ca2+，硅元素的化合态为si4+，钙原子与硅原子的原子个数比为(1∶2)～(1∶14)。
本发明利用纳米凹坑阵列提供的微空间，进一步在凹坑单元内可控地构造cao-sio2颗粒，颗粒单元的重复排布形成阵列化cao-sio2。这种有序cao-sio2阵列结构在生理环境下可缓慢降解，在提供凸点阵列信号的同时，也发挥着无机活性钙硅离子的生物学功能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明简单易行，成本低廉且便于推广；
(2)本发明制备得到的纳米cao-sio2点阵高度有序；
(3)本发明制备得到的纳米cao-sio2以316lss表面的纳米凹坑阵结构为模板，复制出了与凹坑阵列结构对应的有序凸点阵结构。
附图说明
图1为实施例1中316lss表面纳米凹坑阵列的fesem图；
图2为实施例1中316lss表面纳米cao-sio2点阵的fesem图；
图3为实施例1中316lss表面纳米cao-sio2点阵元素的xps总谱；
图4为实施例1中316lss表面纳米cao-sio2点阵中钙元素的xps分峰图谱；
图5为实施例1中316lss表面纳米cao-sio2点阵中硅元素的xps分峰图谱；
图6为实施例2中316lss表面纳米cao-sio2阵列的fesem图；
图7为实施例2中316lss表面纳米cao-sio2点阵元素的xps总谱；
图8为实施例2中316lss表面纳米cao-sio2点阵中钙元素的xps分峰图谱；
图9为实施例2中316lss表面纳米cao-sio2点阵中硅元素的xps分峰图谱。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例
一种纳米cao-sio2有序点阵的制备方法：
(1)316lss表面纳米凹坑阵列的制备：将316lss于高氯酸、乙二醇的混合液(v∶v＝1∶15)中，体系溶液温度为0℃，40v阳极氧化10min，坑径为50nm；
(2)纳米cao-sio2溶液的制备：取0.2g四水合硝酸钙溶于2.9ml去离子水中，滴入硝酸，调节ph值为2，搅拌；将该溶液逐滴加入4.9ml正硅酸四乙酯中，0℃下搅拌2h；
(3)将纳米cao-sio2溶液在-5℃时，滴入装有表面具有纳米凹坑阵列的316lss的小玻璃瓶中，坑径为50nm，静置3h；
(4)取出所得样品，乙醇清洗后再用去离子水反复冲洗，并在60℃下干燥5h；
(5)将样品在马弗炉中350℃煅烧，升温速率2℃/min，350℃下保温6h；
(6)将316lss表面纳米cao-sio2点阵用fesem和xps进行表征。
由图1-3可见，利用316lss的表面纳米凹坑阵列，制备了纳米cao-sio2有序凸点阵；由图4、5可见，制备的316lss表面的纳米cao-sio2含有钙元素和硅元素。其中，其中钙元素与硅元素的原子个数比为1∶2.25。钙元素的化合态为ca2+，硅元素的化合态为si4+。
实施例2
一种纳米cao-sio2有序点阵的制备方法：
(1)316lss表面纳米凹坑阵列的制备：将316lss于高氯酸、乙二醇的混合液(v∶v＝1∶15)中，体系溶液温度为0℃，40v阳极氧化10min，坑径为50nm；
(2)纳米cao-sio2溶液的制备：取1.15ml氨水滴加入2ml去离子水中，再加入23.8ml乙醇和1g四水合硝酸钙搅拌10min，制成溶液i；取20ml乙醇和1.77ml正硅酸四乙酯搅拌10min，制成溶液ii；将溶液ii逐渐混合到i中，搅拌30min；
(3)将cao-sio2溶液在-5℃时，滴入装有表面具有纳米凹坑阵列的316lss的小玻璃瓶中，坑径为50nm，静置3h；
(4)取出所得样品，乙醇清洗后再用去离子水反复冲洗，并在60℃下干燥5h；
(5)将样品在马弗炉中350℃煅烧，升温速率2℃/min，350℃下保温6h；
(6)将316lss表面纳米cao-sio2点阵用fesem和xps进行表征。
由图6、7可见，利用316lss的表面纳米凹坑阵列，制备了纳米cao-sio2有序凸点阵；由图8、9可见，制备的316lss表面的纳米cao-sio2含有钙元素和硅元素。其中钙元素与硅元素的原子个数比为1∶13.25。钙元素的化合态为ca2+，硅元素的化合态为si4+。
表1为实施例1、2中316lss表面纳米cao-sio2点阵中钙、硅元素的组成。
表1
实施例3
一种纳米cao-sio2有序点阵的制备方法：
(1)316lss表面纳米凹坑阵列的制备：将316lss于高氯酸、乙二醇的混合液(v∶v＝1∶14)中，体系溶液温度为2℃，40v阳极氧化10min，坑径为90nm；
(2)纳米cao-sio2溶液的制备：取0.3g四水合硝酸钙溶于3ml去离子水中，滴入硝酸，调节ph值为1，搅拌；将该溶液逐滴加入6ml正硅酸四乙酯中，0℃下搅拌3h；
(3)将纳米硅酸钙溶液在0℃时，滴入装有表面具有纳米坑阵列的316lss的小玻璃瓶中，坑径为90nm，静置3h；
(4)取出所得样品，乙醇清洗后再用去离子水反复冲洗，并在35℃下干燥8h；
(5)将样品在马弗炉中350℃煅烧，升温速率2℃/min，350℃下保温6h；
(6)将316lss表面纳米硅酸钙点阵用fesem和xps进行表征。
实施例4
一种纳米cao-sio2有序点阵的制备方法：
(1)316lss表面纳米凹坑阵的制备：将316lss于高氯酸、乙二醇的混合液(v∶v＝1∶14)中，体系溶液温度为0℃，40v阳极氧化10min，坑径为90nm；
(2)纳米cao-sio2溶液的制备：取1.15ml氨水滴加入2ml去离子水中，再加入23.8ml乙醇和1g四水合硝酸钙搅拌10min，制成溶液i；取20ml乙醇和1.77ml正硅酸四乙酯搅拌10min，制成溶液ii；将溶液ii逐渐混合到i中，搅拌30min；
(3)将纳米cao-sio2溶液在-5℃时，滴入装有表面具有纳米凹坑阵列的316lss的小玻璃瓶中，坑径为90nm，静置3h；
(4)取出所得样品，乙醇清洗后再用去离子水反复冲洗，并在60℃下干燥8h；
(5)将样品在马弗炉中350℃煅烧，升温速率2℃/min，350℃下保温3h；
(6)将316lss表面纳米cao-sio2点阵用fesem和xps进行表征。