本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种酸分解黑白钨混合矿制备氧化钨和钨粉的方法。
背景技术：
目前工业上处理黑白钨混合矿的主流技术为，先采用氢氧化钠压煮得到粗钨酸钠溶液和碱煮渣。粗钨酸钠溶液经过加入大量水稀释后通过离子交换技术进行转型为钨酸铵溶液，也有采用溶剂萃取的方法转型成钨酸铵溶液。这个主流技术目前面临几个严重的问题：第一，碱压煮需要消耗氢氧化钠或者碳酸钠等碱，这些试剂目前价格很贵达到，特别是氢氧化钠达到5000～6000元/吨，因此黑白钨混合矿分解成本很高；第二，碱压煮将会产生碱煮渣，目前已被列为国家危险废弃物目录，钨冶炼企业不得随意处理，必须交给有资质的企业有偿处理，而且国家还对产生的危废碱煮渣收取2000元/吨的环保税，这些极大增加了钨冶炼的成本；第三，为了生产杂质含量合格的钨产品，目前的钨冶炼工艺过程中还必须用到氨水或者氯化铵等氨类试剂作为转型试剂，因此生产过程中不可避免会产生大量氨氮废水，导致污染环境。为了解决目前钨冶炼面临的经济和环保问题，亟需开发一种新的钨冶炼技术。
为了降低钨矿分解成本，同时又不产生危废碱煮渣就不能采用碱性试剂进行黑白钨混合矿的分解，那么就只能采用酸性试剂进行钨矿分解。实际上，很早就有采用盐酸和硝酸来分解黑白钨混合矿，但分解分解效果有限；李小斌等采用硫酸来分解黑白钨混合矿，在优化的实验条件下黑白钨混合矿能大部分分解。钨矿经过酸分解后，转化为钨酸。为了制备合格的钨产品，转化生成的钨酸通常采用氨水进行溶解得到钨酸铵溶液，也有采用碳酸铵溶解对钨酸进行溶解得到钨酸铵溶液。在对酸分解渣进行氨或碳酸铵溶解洗涤时，不可避免会产生含氨氮废水。溶解得到的钨酸铵溶解再经蒸发结晶制备apt，在这个过程中将会产生大量含氨蒸汽，需要专门的装置对氨气进行吸收处理。有些企业采用盐酸吸收氨气后再并入废水中，形高浓度氨氮废水。结晶母液是一个饱和钨酸铵溶液，在进行处理回收钨时也会产生的氨氮废水。目前环保对钨冶炼氨氮废水排放管控极其严格，想要达标排放，必须加大氨氮废水治理的投入，势必会增加企业的生产成本。另外，为了生产后续的钨产品(氧化钨)，钨粉或者碳化钨，钨的初产品apt还必须经过煅烧过程。而煅烧过程也将大量产生含氨废气，不处理将会直接污染空气，经专门装置吸收后也还需无害化处理才能排放。由此可见，目前的钨冶炼工艺是无法避免氨氮的产生，这样必然在一定程度上会造成氨氮的污染。
在传统的基于酸法钨冶炼工艺过程中，引入氨是为了便于钨酸与其它杂质分离。由于氨水或者碳酸铵是一种弱碱，在溶解钨酸的同时其它杂质却难以溶解，因而有利于钨酸的选择性溶解。既然氨会造成氨氮污染而不能采用，那有没有其它试剂也能选择性的溶解钨酸呢？很早就有研究表明过氧化氢对钨具有很强的络合能力，因此有人在酸分解钨矿过程中加入一定量的过氧化氢形成可溶性的过氧钨酸从而避免分解过程中形成钨酸包裹而影响黑白钨混合矿的酸分解。专利文献cn105200246a的技术方案中记载采用双氧水可以溶解酸分解钨酸钠和钼酸钠的混合溶液后得到钨酸和钼酸的混合酸。由于此发明过氧化氢溶解的钨酸和钼酸相对较纯，只含有不易洗涤干净的钠离子，而没有其它的杂质，溶解相对容易。而且其发明的主要目的是根据过氧钨酸和过氧钼酸的在酸性溶液稳定差异对钨钼进行分离，并没有涉及钨的提纯方法。
过氧钨酸是一种不稳定的配合物，较易分解生成钨酸。蒋安仁等就通过向钨酸钠溶液中加入一定量的过氧化氢，并调节溶液酸度，再分解过氧钨酸根，制备得到钨酸。另外郭烈锦等将钨酸和过氧化氢混合制备成浓度仅为0.005mol/l的前驱液，然后通过超声喷雾热解将前驱液喷到250℃的ito玻璃基质上，首先得到一层钨酸的薄膜，然后经过后续的550℃的热处理才能得到三氧化钨薄膜，此过程的实质是通过喷雾热解制备钨酸薄膜的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，拟提供一种从黑白钨混合矿提取钨的方法。
具体而言，本发明提供一种酸分解黑白钨混合矿制备氧化钨和钨粉的方法，该方法的流程示意图可参考图1所示。
本发明所述方法包括如下步骤：
(1)浸出反应：将黑白钨混合矿加入到酸溶液中进行浸出反应；
(2)过滤洗涤：将步骤(1)所得反应产物进行过滤，得到分解渣和浸出液；
在所述浸出液中加入硫酸进行转换反应生成石膏，反应所得酸溶液经再生后补加消耗的酸返回步骤(1)作为原料进行浸出反应；
(3)过氧化氢萃取-分解提取钨：将步骤(2)所得分解渣洗涤后与过氧化氢溶液混合进行钨的萃取反应，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液；将所述过氧钨酸溶液加热或通入so2至过氧钨酸完全分解析出钨酸；
(4)过氧化氢多次溶解-分解提纯钨酸：对步骤(3)所得钨酸中杂质含量进行检测，如杂质含量符合标准要求则将所述钨酸直接用于后续步骤，如杂质含量超过标准要求则加入过氧化氢溶液重复步骤(3)操作至少一次，直至得到杂质含量符合标准要求的钨酸晶体；
以所述杂质含量符合标准要求的钨酸为原料，采用如下步骤(5)或步骤(6)～(7)进行处理：
(5)纯钨酸煅烧制备三氧化钨：将杂质含量符合标准要求的钨酸进行煅烧，得到粉状三氧化钨；
(6)过氧钨酸溶液喷雾热解制备氧化钨和钨粉：将杂质含量符合标准要求的钨酸与过氧化氢溶液混合溶解，得到纯的过氧钨酸溶液；
(7)将所述纯的过氧钨酸溶液在非还原条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状三氧化钨；和/或，将所述纯的过氧钨酸溶液在还原条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状蓝色氧化钨、紫色氧化钨和/或钨粉。
本发明所针对的原料黑白钨混合矿的品位为10～65％，粒度小于300μm。
本发明步骤(1)所述浸出反应中：反应加入的酸可选用盐酸或硝酸，所述盐酸或者硝酸浓度为50～300g/l。所述反应过程中还可以加入一定量的固体钨酸，加入量为所述黑白钨混合矿质量的0～20％。反应过程中还可以通入氧气以促进反应的进行。该步骤反应的液固比优选为3:1～10:1。作为一种优选方案，步骤(1)的反应可在50～250℃、0～10mpa条件下进行，反应时间优选为1～6小时。
本发明步骤(2)所述过滤洗涤中：在所述浸出液中加入一定量的硫酸进行转换反应，生成caso4渣(即石膏)，所述转换反应加入硫酸的量与浸出液中钙离子含量的摩尔比优选为0.9～1:1。作为一种优选方案，所述转换反应可在25～60℃条件下反应0.5～2.0小时。转换后的酸经再生(例如：先通过柱层析等方式去除液体中的金属离子，再补加酸至浓度与浸出反应采用的酸浓度相同)后得到盐酸或硝酸，可返回步骤(1)作为原料进行浸出反应。
本发明步骤(3)所述过氧化氢萃取-分解提取钨中：所述过氧化氢溶液的质量浓度为5～30％；过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔优选比0.5～2:1。作为一种优选方案，所述萃取反应在温度10～40℃条件下反应10min～2.0h。所述萃取反应完成后，对产物经过滤得到过氧钨酸溶液。然后将所述过氧钨酸溶液加热到50～90℃，或者直接向过氧钨酸溶液中通入so2并控制溶液中硫酸浓度0.1mol/l～2.0mol/l，直至过氧钨酸完全分解，可析出钨酸。
本发明步骤(4)所述过氧化氢多次萃取-分解提纯钨酸的操作可视原料不同重复的次数也不同。当黑白钨混合矿品位高时，步骤(3)所得钨酸晶体中杂质含量可直接符合标准要求，则将所述钨酸晶体直接用于后续步骤即可，可直接省略提纯过程；当黑白钨混合矿品位较低时，步骤(3)所得钨酸晶体中杂质含量超过标准要求，则需要在所述钨酸晶体中加入过氧化氢溶液重复步骤(3)操作至少一次，即采用过氧化氢进行提纯，直至得到杂质含量符合标准要求的钨酸晶体即可。本发明通过步骤(4)对钨酸晶体中的杂质含量进行控制后，再在后续步骤进行煅烧或热解，可以确保最终产物具有良好的产率和纯度，且节省能源，保护设备。
本发明所述杂质含量的标准，可依工业生产规范或对产品的实际需求而人为制订，本发明不做具体限定。作为本发明的一种优选方案，当获得的钨酸中杂质元素含量符合国标gb/t10116-2007时，即可认定钨酸合格。
通过上面步骤制备得到的合格钨酸有两种可选的方式制备氧化钨产品。其中，第一种方式如步骤(5)所述，直接通过煅烧得到三氧化钨；第二种方式如步骤(6)～(7)所述，喷雾热解制备氧化钨和钨粉。
本发明步骤(5)所述纯钨酸煅烧制备三氧化钨中：所述煅烧的温度为750～900℃。本步骤将杂质含量符合标准要求的钨酸进行煅烧制备得到粉状三氧化钨。
本发明步骤(6)所述过氧钨酸溶液喷雾热解制备氧化钨和钨粉中：将杂质含量符合标准要求的钨酸再次加入过氧化氢溶液(质量浓度为5～30％)，反应得到纯过氧钨酸溶液(其中wo3浓度约为10～350g/l)。
本发明步骤(7)将所述纯过氧钨酸溶液进行超声喷雾热解，即可得到超细球状产物。具体地，所述超声喷雾热解可在非还原条件下进行，得到超细球状三氧化钨；也可在还原条件下进行，得到超细球状蓝色氧化钨、或紫色氧化钨、或钨粉。
在实际操作中，所述超声喷雾热解时可通入惰性气体(如氮气或者氩气)，通惰性气体的目的是通过气体带入溶液进行热解。作为一种优选方案，喷雾速率为10～200ml/min，气体流速为150～600ml/l，热解的温度为500～900℃，可得到超细球状三氧化钨粉末。
在实际操作中，所述超声喷雾热解时也可通入还原性气体(如氢气)，使热解在还原条件下进行。作为一种优选方案，喷雾速率为10～200ml/min，氢气流速为50～600ml/l，热解的温度为500～900℃，可得到超细球状紫色氧化钨粉末或超细球状蓝色氧化物粉末。作为一种优选方案，喷雾速率为10～200ml/min，氢气流速为100～800ml/l，热解的温度为900～1100℃，可得到超细球状钨粉。当还原温度不同时，所得的产物有所不同。
本发明提供一种全新的从黑白钨混合矿制备氧化钨和钨粉的方法，主要优势体现在以下几点：
第一、本发明分解过程中实际上只消耗少量的硝酸或者盐酸，主要消耗便宜易得的硫酸，价格200～500元/吨，仅为氢氧化钠试剂成本的10％，极大降低钨矿分解成本；
第二、本发明采用酸分解，分解渣为石膏，可以用做建材，不产生危废碱煮渣，极大降低企业生产与运营成本；
第三、本发明采用过氧化氢作为钨酸的萃取剂，不产生氨氮废水，革除了钨冶炼沿用多年产生氨氮废水的工艺，极大降低环保成本；
第四、本发明直接生产各种钨的终端产品(氧化钨)和钨粉，提高了钨冶炼企业的产品附加值。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程图；图中，虚线箭头以及虚线框代表可择一选择的并列工艺路线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种酸分解黑白钨混合矿制备氧化钨和钨粉的方法，该方法采用的原料为品位为40％，粒度为150μm的黑白钨混合矿，所述方法具体为：
(1)浸出反应：将黑白钨混合矿加入到浓度200g/l的盐酸溶液中，体系的液固比为6:1，在150℃、5mpa条件下进行浸出反应3小时，99.4％的钨转化成钨酸；
(2)过滤洗涤：将步骤(1)所得反应产物进行过滤，得到分解渣和浸出液；
在所述浸出液中加入硫酸，所述硫酸的量与浸出液中钙离子含量的摩尔比为1:1，在45℃条件下进行转换反应1h，生成石膏；反应所得酸溶液经再生后补加消耗的酸返回步骤(1)作为原料进行浸出反应；
(3)过氧化氢萃取-分解提取钨：将步骤(2)所得分解渣洗涤后与质量浓度为30％的过氧化氢溶液混合，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔比为1.5:1，在温度25℃条件下进行钨的萃取反应1h，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液；将所述过氧钨酸溶液加热到80℃，至过氧钨酸完全分解析出钨酸；
(4)过氧化氢多次溶解-分解提纯钨酸：对步骤(3)所得钨酸中加入质量浓度为30％过氧化氢溶液重复步骤(3)操作一次，得到杂质含量符合标准要求的钨酸；当获得的钨酸中杂质元素含量符合国标gb/t10116-2007时，即可认定钨酸合格；
(5)将步骤(4)所得钨酸洗涤后，再与质量浓度为25％过氧化氢溶液在温度30℃条件下混合反应1h，再次得到纯过氧钨酸溶液；
(6)将步骤(5)得到的纯过氧钨酸溶液，在通入氢气、喷雾速率为120ml/min，氢气流速为350ml/l、热解温度为500℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状蓝色氧化钨粉末；经检测蓝色三氧化钨中杂质含量符合国标gb/t3457-2013(0级产品)的要求。
实施例2
本实施例提供了一种酸分解黑白钨混合矿制备氧化钨和钨粉的方法，该方法采用的原料为品位为55％，粒度为80μm的黑白钨混合矿，所述方法具体为：
(1)浸出反应：将黑白钨混合矿加入到浓度150g/l的盐酸溶液中，体系的液固比为6:1，同时通入氧气在200℃、10mpa条件下进行浸出反应2小时，99.2％的钨转化成钨酸；
(2)过滤洗涤：将步骤(1)所得反应产物进行过滤，得到分解渣和浸出液；
在所述浸出液中加入硫酸，所述硫酸的量与浸出液中钙离子含量的摩尔比为1:1，在60℃条件下进行转换反应0.5h，生成石膏；反应所得酸溶液经再生后补加消耗的酸返回步骤(1)作为原料进行浸出反应；
(3)过氧化氢萃取-分解提取钨：将步骤(2)所得分解渣洗涤后与质量浓度为30％的过氧化氢溶液混合，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔比为1:1，在温度40℃条件下进行钨的萃取反应10min，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液；直接向过氧钨酸溶液中通入so2并控制溶液中硫酸浓度1.5mol/l，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；经检测，所得钨酸中杂质元素含量符合国标gb/t10116-2007，可直接用于后续步骤；
(4)将步骤(3)所得钨酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度25℃条件下混合反应1h，再次得到纯过氧钨酸溶液；
(5)将步骤(4)得到的纯过氧钨酸溶液，在通入氮气、喷雾速率为120ml/min、氮气流速为400ml/l、热解温度为700℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状三氧化钨粉末；经检测三氧化钨中杂质含量符合国标gb/t3457-2013(0级产品)的要求。
实施例3
本实施例提供了一种酸分解黑白钨混合矿制备氧化钨和钨粉的方法，该方法采用的原料为品位为65％，粒度为50μm的黑白钨混合矿，所述方法具体为：
(1)浸出反应：将黑白钨混合矿加入到浓度100g/l的硝酸溶液中，再加入占所述黑白钨混合矿质量10％的固体钨酸，体系的液固比为3:1，在80℃、0mpa条件下进行浸出反应6小时，99.1％的钨转化成钨酸；
(2)过滤洗涤：将步骤(1)所得反应产物进行过滤，得到分解渣和浸出液；
在所述浸出液中加入硫酸，所述硫酸的量与浸出液中钙离子含量的摩尔比为1:1，在25℃条件下进行转换反应2h，生成石膏；反应所得酸溶液经再生后补加消耗的酸返回步骤(1)作为原料进行浸出反应；
(3)过氧化氢萃取-分解提取钨：将步骤(2)所得分解渣洗涤后与质量浓度为5％的过氧化氢溶液混合，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔比为1:1，在温度10℃条件下进行钨的萃取反应2h，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液；直接向过氧钨酸溶液中通入so2并控制溶液中硫酸浓度0.5mol/l，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；经检测，所得钨酸中杂质元素含量符合国标gb/t10116-2007，可直接用于后续步骤；
(4)将步骤(3)所得钨酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度35℃条件下混合反应1h，再次得到纯过氧钨酸溶液；
(5)将步骤(4)得到的纯过氧钨酸溶液，在通入氢气、喷雾速率为110ml/min，氢气流速为600ml/l、热解温度为1050℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状钨粉。经检测钨粉中杂质含量符合国标gb/t3458-2006(fw-1级产品)的要求。
实施例4
本实施例提供了一种酸分解黑白钨混合矿制备氧化钨和钨粉的方法，该方法采用的原料为品位为35％，粒度为160μm的黑白钨混合矿，所述方法具体为：
(1)浸出反应：将黑白钨混合矿加入到浓度50g/l的硝酸溶液中，体系的液固比为4:1，在90℃、0mpa条件下进行浸出反应4小时，99.2％的钨转化成钨酸；
(2)过滤洗涤：将步骤(1)所得反应产物进行过滤，得到分解渣和浸出液；
在所述浸出液中加入硫酸，所述硫酸的量与浸出液中钙离子含量的摩尔比为1:1，在45℃条件下进行转换反应1h，生成石膏；反应所得酸溶液经再生后补加消耗的酸返回步骤(1)作为原料进行浸出反应；
(3)过氧化氢萃取-分解提取钨：将步骤(2)所得分解渣洗涤后与质量浓度为30％的过氧化氢溶液混合，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔比为1.2:1，在温度50℃条件下进行钨的萃取反应1h，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液；直接向过氧钨酸溶液中通入so2并控制溶液中硫酸浓度0.4mol/l，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；经检测，所得钨酸中杂质元素含量符合国标gb/t10116-2007，可直接用于后续步骤；
(4)将步骤(3)所得钨酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度35℃条件下混合反应1h，再次得到纯过氧钨酸溶液；
(5)将步骤(4)得到的纯过氧钨酸溶液，在通入氢气、喷雾速率为150ml/min，氢气流速为400ml/l、热解温度为800℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状紫色氧化钨粉末；经检测紫色三氧化钨中杂质含量符合国标gb/t3457-2013(0级产品)的要求。
实施例5
本实施例提供了一种酸分解黑白钨混合矿制备氧化钨和钨粉的方法，该方法采用的原料为品位为45％，粒度为100μm的黑白钨混合矿，所述方法具体为：
(1)浸出反应：将黑白钨混合矿加入到浓度180g/l的硝酸溶液中，体系的液固比为4:1，同时通入氧气在200℃、2.1mpa条件下进行浸出反应2小时，99.5％的钨转化成钨酸；
(2)过滤洗涤：将步骤(1)所得反应产物进行过滤，得到分解渣和浸出液；
在所述浸出液中加入硫酸，所述硫酸的量与浸出液中钙离子含量的摩尔比为1:1，在45℃条件下进行转换反应1h，生成石膏；反应所得酸溶液经再生后补加消耗的酸返回步骤(1)作为原料进行浸出反应；
(3)过氧化氢萃取-分解提取钨：将步骤(2)所得分解渣洗涤后与质量浓度为30％的过氧化氢溶液混合，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔比为1.1:1，在温度40℃条件下进行钨的萃取反应1h，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液；直接加热直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；经检测，所得钨酸中杂质元素含量符合国标gb/t10116-2007，可直接用于后续步骤；
(4)将步骤(3)所得钨酸洗涤后，在850℃条件下进行煅烧4.0h后得到黄色氧化钨。经检测黄色三氧化钨中杂质含量符合国标gb/t3457-2013(0级产品)的要求。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。