本发明涉及镁基生物医用及金属材料腐蚀防护技术领域，特别涉及一种mg/zn梯度合金的脉冲激光等离子注入的制备方法。
背景技术：
镁或镁合金由于具有良好的比强度、比刚度和较好的加工性能，与骨组织相近的弹性模量，特别是优异的生物降解能力，使镁及其合金在硬骨组织植入方面具有巨大的潜在应用。然而，作为可降解的骨植入材料镁的降解速率过快，需要降低镁的腐蚀倾向性。因此，改善镁合金本身的耐腐蚀性能(特别是均匀腐蚀性能)以及完善表面改性技术成为镁合金在骨科内植物材料领域应用的关键。
镁表面涂层处理是解决以上问题的重要途径之一。由于大多数陶瓷涂层是化学惰性的，因此陶瓷涂层虽使镁及其合金钝化耐蚀性提高，但涂覆陶瓷涂层的镁及合金不再具有生物降解能力。因此，陶瓷涂层这一处理方法逐渐被同样具有可降能力的金属锌涂层、金属铁涂层等替代。然而由于镁合金的电极电位很低，电化学活性很高，难于在其表面直接电镀或化学镀其他金属，具体来说，在镁表面直接进行电镀或化学镀时，金属镁会与镀液中的阳离子发生置换反应，造成镀层疏松、多孔、结合力差，且会影响镀层的稳定性，缩短使用寿命。
目前镁合金电镀方面的研究也主要集中于前处理方法，以及在镀液中通过加入缓蚀剂，使其与镁合金作用而在表面生成不溶解的保护膜，膜层将镁的活性表面与电解液隔离开，阻止或缓解了电化学腐蚀或者化学腐蚀。例如，镁合金电镀一般采用化学转化镀金属，相应的电镀工艺流程为：表面处理→活化→浸锌→退镀→二次浸锌→电镀。由此可见，镁及镁合金的电镀或化学镀前处理工艺复杂。
因此，有必要对镁及镁合金前处理方法进行进一步探索，而扩散渗技术是其中的主要途径之一。其中，liu.f等公开了一种真空粉末包埋渗技术(参见：liu,f.,etal.,improvementofcorrosionresistanceofpuremagnesiumviavacuumpacktreatment.journalofalloysandcompounds,2008.461(1-2):399-403)；魏强等公开了一种电镀扩散渗技术(参见：魏强,李小月,张善勇,马剑雄.一种提高镁基生物医用材料耐蚀性的方法，zl201310424269.8)；然而，上述工艺的步骤均较为复杂，制备效率较低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用高压静电场和脉冲激光作为等离子产生源实现的mg/zn梯度合金在无高压和低辐射条件下完成制备的mg/zn梯度合金的脉冲激光等离子注入的制备方法。
目前，利用扩散渗技术仍主要集中于平衡状态下的扩散渗，对于非平衡状态下的扩散渗技术在镁及合金前处理工艺中尚未得到应用。而在非平衡状态下的扩散渗，如离子注入技术，可使扩散渗深度控制更加精确，渗层更加均匀一致，后期镀层结合力较不易剥落，无粉末飞扬具有绿色环保等优点。
为此，本发明技术方案如下：
一种mg/zn梯度合金的脉冲激光等离子注入的制备方法，步骤如下：
s1、将经过打磨剖光的金属镁或镁合金，以及锌靶放入至真空罐中，并将该真空罐抽真空；
s2、在金属镁或镁合金与锌靶间通入高压电场，使间隔设置的金属镁或镁合金与锌靶之间形成高压静电场；
s3、采用脉冲激光辐照锌靶形成等离子体源，等离子体在高压静电场的作用下注入金属镁或镁合金表层，得到具有浓度梯度的锌元素分布层；
s4、采用焦磷酸盐镀锌工艺在步骤s3处理过的材料的表面电镀锌层，使锌层厚度增加到目标厚度；
其中，步骤s2中设置的高压静电场有助于在步骤s3中使镁或镁合金表层得到具有浓度梯度的锌元素扩散层，实现提高镁或镁合金表层电极电位，以达到钝化的目的，进而在步骤s4中有效增加与后续电镀锌层的结合力。
优选，在进行步骤s1之前，将金属镁或镁合金打磨抛光至表面粗糙度ra至0.1～2μm后，清洗、干燥。
优选，步骤s1中，真空罐内的压强p≤8×10-4pa。实验证明，真空罐内的真空度越高，得到的具有浓度梯度的锌元素扩散层的离子注入效果越好。
优选，步骤s2的具体操作步骤为：步骤s2的具体方法为：将锌靶与外接电源的正极相连接，金属镁或镁合金与外接电源的负极相连接，通过外接不同电压的电源调整金属镁或镁合金与锌靶之间所形成高压静电场中的电压强度。其中，金属镁或镁合金与锌靶之间的间隔距离为15～45mm；在金属镁或镁合金与锌靶间通入的高电压为20～50kv电压，通过设置不同的高电压，实现精确对表面锌层的扩散渗深度进行精确控制。
优选，步骤s3中的脉冲激光能量密度20～100j/cm2、频率为2～10hz；入射激光束与靶材之间的夹角为10～45°。
优选，通过步骤s4所形成电镀锌层的厚度≤120μm。该电镀锌层能够与通过步骤s3形成的锌元素扩散层很好的结合为一体，同时实现将梯度合金的表面金属层增加至目标厚度。在实际操作中，通过控制电镀时间来调节电镀锌层的厚度。
该mg/zn梯度合金的脉冲激光等离子注入的制备方法相对于传统镁或合金表面镀锌工艺，其有益效果在于：
(1)该制备方法无需再进行电镀前繁琐复杂的预处理过程，简化工艺操作，降低制备成本，减少环境污染；
(2)该制备方法采用在脉冲激光作为等离子产生源，在高压静电场作用下促进锌膜扩渗形成扩渗锌层，使该方法具有无高压、低辐射、制备过程不产生无粉末飞扬等优点，绿色环保，对人体的危害低；
(3)该制备方法能够对表面锌层的扩散渗深度进行精确控制，扩渗锌层更加均匀一致，后期的电镀锌层与扩渗锌层的结合力强、不易剥。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的mg/zn梯度合金中间体的动电位极化曲线图；
图2为本发明的实施例1制备的mg/zn梯度合金截面的sem图；
图3为本发明的实施例1制备的mg/zn梯度合金截面的eds分析图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
s1、将直径为10mm、厚度为2.5mm的金属镁片作为试样，依次用600～2500号水砂纸逐级打磨后抛光至表面粗糙度ra约为1μm，然后用无水乙醇超声清洗5min以去除材料表面杂质和油污，放置在空气环境中晾干；
然后将金属镁片以及锌靶放入真空镀膜机真空罐中，采用机械泵和分子泵对真空罐抽真空，使真空罐内的压强为8×10-4pa；
s2、在金属镁片与锌靶间通入高电压，使间隔设置的金属镁或镁合金与锌靶之间形成高压静电场；其中，金属镁片与锌靶之间的间隔距离为30mm，通入的高电压为35kv；
s3、采用脉冲激光辐照锌靶形成等离子体源，等离子体在高压静电场的作用下注入金属镁或镁合金表层；其中，脉冲激光的能量密度40j/cm2、频率为5hz，入射激光束与锌靶之间的夹角为45°；
s4、采用焦磷酸盐镀锌工艺在步骤s3处理过的材料的表面电镀锌层；具体地，按照下述组分和含量配置电镀溶液znso4﹒7h2o：30g/l，k4p2o7﹒3h2o：200g/l，naf：7.5g/l，c6h17o7n3：30.0g/l，c6h18o24p6：1ml/l，c8h8o3：0.15g/l，h2nsnh2：3.0g/l；对试样进行电镀处理，电镀磁力搅拌30min，采用铂片作为阳极，金属镁片作为阴极，在40℃条件下电镀5min，所得电镀锌层的厚度为8μm；电镀完成后，将电镀好的式样取出在室温下放置自然晾干即得到mg/zn梯度合金样品i。
取经步骤s3离子注入后得到的样品采用sbf模拟人体环境，在37℃的水浴中对其降解行为利用电化学工作站(rigak/dmax，日本)进行动电位极化曲线测试，测试过程中采用硅橡胶封住非工作表面。测试结果如图1所示，经过离子注入渗锌处理的试样的腐蚀电位明显提高。具体地，梯度扩散层处的腐蚀电位较纯镁提高了约0.3v，有效降低了纯镁在sbf中的腐蚀倾向性。
进一步对实施例1制备得到的mg/zn梯度合金样品i进行电镜扫描和x射线能谱分析(eds分析)以观察该梯度合金截面的扩渗层样貌。如图2所示，通过扫描电子显微镜(s4800型)观察到样品截面形貌，可以看到样品截面从表层到基体形成了明显的梯度层，梯度层的厚度为17μm，而在梯度层的表层形成有一层厚度为8μm均匀致密的锌层。如图3所示，经过eds分析可知，从表层到内部，随着深度的增加，试样中锌的含量逐渐较少，同样能够确定该mg/zn梯度合金存在有梯度扩散层。
实施例2
s1、将直径为10mm、厚度为2.5mm的az91d镁合金作为试样，依次用600～2500号水砂纸逐级打磨后抛光至表面粗糙度ra约为2μm，然后用无水乙醇超声清洗5min以去除材料表面杂质和油污，放置在空气环境中晾干；
然后将金属镁片以及锌靶放入真空镀膜机真空罐中，采用机械泵和分子泵对真空罐抽真空，使真空罐内的压强为5×10-4pa；
s2、在金属镁片与锌靶间通入高电压，使间隔设置的金属镁或镁合金与锌靶之间形成高压静电场；其中，金属镁片与锌靶之间的间隔距离为45mm，通入的高电压为50kv；
s3、采用脉冲激光辐照锌靶形成等离子体源，等离子体在高压静电场的作用下注入金属镁或镁合金表层；其中，脉冲激光的能量密度100j/cm2、频率为2hz，入射激光束与锌靶之间的夹角为15°；
s4、采用焦磷酸盐镀锌工艺在步骤s3处理过的材料的表面电镀锌层；具体地，按照下述组分和含量配置电镀溶液znso4﹒7h2o：30g/l，k4p2o7﹒3h2o：200g/l，naf：7.5g/l，c6h17o7n3：30.0g/l，c6h18o24p6：1ml/l，c8h8o3：0.15g/l，h2nsnh2：3.0g/l；对试样进行电镀处理，电镀磁力搅拌30min，采用铂片作为阳极，金属镁片作为阴极，在40℃条件下电镀80min，所得电镀锌层的厚度为120μm；电镀完成后，将电镀好的式样取出在室温下放置自然晾干即得到mg/zn梯度合金样品ii。
取经步骤s3离子注入后得到的样品采用sbf模拟人体环境，在37℃的水浴中对其降解行为利用电化学工作站(rigak/dmax，日本)进行动电位极化曲线测试，测试过程中采用硅橡胶封住非工作表面。测试结果：经过电镀渗锌处理的试样的腐蚀电位明显提高。具体地，梯度扩散层处的腐蚀电位较az91d镁合金提高了约0.3v，有效降低了az91d镁合金在sbf中的腐蚀倾向性。
进一步对实施例2制备得到的mg/zn梯度合金样品ii行电镜扫描和x射线能谱分析(eds分析)以观察该梯度合金截面的扩渗层样貌。通过扫描电子显微镜(s4800型)观察到样品截面形貌，可以看到样品截面从表层到基体形成了明显的梯度层，梯度层的厚度为23μm，而在梯度层的表层形成有一层厚度为120μm均匀致密的锌层。同样，经过eds分析可以得到验证，从表层到内部，随着深度的增加，试样中锌的含量逐渐较少，即确定该mg/zn梯度合金存在有梯度扩散层。
实施例3
s1、将直径为10mm、厚度为2.5mm的az91d镁合金作为试样，依次用600～2500号水砂纸逐级打磨后抛光至表面粗糙度ra约为0.5μm，然后用无水乙醇超声清洗5min以去除材料表面杂质和油污，放置在空气环境中晾干；
然后将金属镁片以及锌靶放入真空镀膜机真空罐中，采用机械泵和分子泵对真空罐抽真空，使真空罐内的压强为6×10-5pa；
s2、在金属镁片与锌靶间通入高电压，使间隔设置的金属镁或镁合金与锌靶之间形成高压静电场；其中，金属镁片与锌靶之间的间隔距离为15mm，通入的高电压为20kv；
s3、采用脉冲激光辐照锌靶形成等离子体源，等离子体在高压静电场的作用下注入金属镁或镁合金表层；其中，脉冲激光的能量密度20j/cm2、频率为10hz，入射激光束与锌靶之间的夹角为35°；
s4、采用焦磷酸盐镀锌工艺在步骤s3处理过的材料的表面电镀锌层；具体地，按照下述组分和含量配置电镀溶液znso4﹒7h2o：30g/l，k4p2o7﹒3h2o：200g/l，naf：7.5g/l，c6h17o7n3：30.0g/l，c6h18o24p6：1ml/l，c8h8o3：0.15g/l，h2nsnh2：3.0g/l；对试样进行电镀处理，电镀磁力搅拌30min，采用铂片作为阳极，金属镁片作为阴极，在40℃条件下电镀2min，所得电镀锌层的厚度为3μm；电镀完成后，将电镀好的式样取出在室温下放置自然晾干即得到mg/zn梯度合金样品iii。
取经步骤s3离子注入后得到的样品采用sbf模拟人体环境，在37℃的水浴中对其降解行为利用电化学工作站(rigak/dmax，日本)进行动电位极化曲线测试，测试过程中采用硅橡胶封住非工作表面。测试结果：经过电镀渗锌处理的试样的腐蚀电位明显提高。具体地，梯度扩散层处的腐蚀电位较az91d镁合金提高了约0.3v，有效降低了az91d镁合金在sbf中的腐蚀倾向性。
进一步对实施例3制备得到的mg/zn梯度合金样品ii行电镜扫描和x射线能谱分析(eds分析)以观察该梯度合金截面的扩渗层样貌。通过扫描电子显微镜(s4800型)观察到样品截面形貌，可以看到样品截面从表层到基体形成了明显的梯度层，梯度层的厚度为8μm，而在梯度层的表层形成有一层厚度为3μm均匀致密的锌层。同样，经过eds分析可以得到验证，从表层到内部，随着深度的增加，试样中锌的含量逐渐较少，即确定该mg/zn梯度合金存在有梯度扩散层。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。