本发明属于材料技术领域，特别涉及一种金属纳米材料的制备方法。
背景技术：
纳米粒子是指颗粒尺寸处于纳米级别的超微粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，介于微观和宏观之间。由于在超微结构下，纳米材料具有独特的四大效应：小尺寸效应，量子隧道效应，表面和界面效应和量子尺寸效应。在众多纳米材料中，金纳米材料由于其独特的电学、光学、生物学以及其他相关性能，被广泛的用于电催化剂、细胞检测器、生物传感器、肿瘤光热治疗剂等方面的研究。其中，金纳米球壳具有优良的光学性能，其表面等离子体共振峰可发生大幅度的红移，可用于肿瘤的光热治疗等。通过化学表面修饰及其它改造手段，可将其用于纳米胶囊、生物传感器、生物医学成像技术等方面的研究。
目前，合成金纳米球壳的方法主要分为物理法和化学法，其中物理法包括：溅射法、真空沉积法、气体蒸发法、粉碎法和混合等离子体法等。化学法包括：气相分解法、气相合成法、沉积法、溶胶-凝胶法、喷雾法和氧化还原法等。但是，上述传统的制备方法都普遍存在成本高、机械强度大、工艺过程复杂、耗时长等缺点。另外，使用有毒的化学物质合成纳米材料容易造成环境污染，并且限制了它们在生物医学领域的应用
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、操作容易、成本低廉、形貌可控、反应条件温和、无污染的以聚多巴胺为模板制备金纳米球壳的方法。
本发明主要是采用多巴胺的自聚物—聚多巴胺为模板，通过控制多巴胺的聚合条件，并对得到的聚多巴胺进行处理，获得粒径均一、分散性良好的聚多巴胺纳米微球，然后加入氯化金溶液，孵育后加入还原剂抗坏血酸进行还原，从而获得分散性良好、粒径均匀、稳定性良好的金纳米球壳。
本发明的技术方案如下：
(1)按每毫升ph8.5的tris盐酸缓冲液中加入0.5mg盐酸多巴胺的比例，配制浓度为0.5mg/ml盐酸多巴胺溶液；
(2)将步骤(1)中的盐酸多巴胺溶液放置于磁力搅拌器上避光搅拌1～2h，反应温度为15～25℃，随后用超声波细胞粉碎机超声处理10分钟，超声功率为500w，然后以8000rpm转速离心10分钟取上清，将上清液以14000rpm转速离心10分钟取沉淀物，用去离子水离心清洗沉淀物1～3次后，按每10ml盐酸溶液加入0.7mg沉淀物的比例，将沉淀物重悬于ph2的盐酸溶液中，从而制得粒径均一、单分散性能良好的聚多巴胺溶液；
(3)按聚多巴胺溶液与氯化金溶液的体积比为1:1的比例，将步骤(2)制得的聚多巴胺溶液加入浓度为2～6mm、ph2的氯化金溶液，混合均匀，然后将其放入双层气浴振荡器，控制震荡转数为100～200rpm，25℃下孵育0.5～1.5h；
(4)按步骤(3)孵育好的溶液与抗坏血酸溶液的体积比为80:1的比例，向步骤(3)孵育好的溶液中加入浓度为20～60mm的抗坏血酸溶液进行还原，反应温度为15～25℃，反应时间为5～10min，制得粒径均一、单分散性良好的金纳米球壳。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、采用聚多巴胺为模板，其分子组成简单，结构易于控制，而且其表面有大量的氨基、羟基等功能团能与金离子配位形成金-配体复合物，当聚多巴胺作为成核位点时，材料的表面则会形成金粒子壳层。
2、反应条件温和、制备工艺简单、产率高、成本低且无污染。
3、制得的金纳米球壳粒子的形貌规则，粒径小，单分散性良好，具有优越的光热转化性能。
4、所选模板本身的生物相容性很高，细胞毒性很低，产品可用于生物医学领域。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的金纳米球壳的tem图。
图2为本发明实施例2获得的金纳米球壳的tem图。
图3为本发明实施例2获得的金纳米球壳的eds图。
图4为本发明实施例2获得的金纳米球壳的zeta电位图。
图5为本发明实施例2获得的金纳米球壳在808nm激光照射下的光热转换曲线图。
图6为本发明实施例3获得的金纳米球壳的tem图。
具体实施方式
实施例1
取5mg的盐酸多巴胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产),溶于10mlph8.5的tris盐酸缓冲液中，得到浓度为0.5mg/ml盐酸多巴胺溶液；将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，温度为25℃避光搅拌1h；然后用超声波细胞粉碎机超声处理10分钟，超声功率为500w，超声后以8000rpm转速离心10分钟取上清，将上清液以14000rpm转速离心取沉淀物，沉淀物用去离子水离心清洗1次后，将0.35mg沉淀物重悬于5mlph2的盐酸溶液中；取200μl上述溶液，加入200μl浓度为2mm、ph2的氯化金溶液(上海西亚试剂有限责任公司)，混合均匀，将其放入双层气浴振荡器，控制震荡转数为100rpm，25℃下孵育0.5h后，向孵育好的溶液中加入50μl浓度为20mm抗坏血酸，反应温度为25℃，反应5min，制得粒径均一、单分散性良好的金纳米球壳。
如图1所示，合成的金纳米球壳的粒径为80nm左右，其球壳状状结构明显，单分散性良好，且金与模板结合状况良好。
实施例2
取7.5mg的盐酸多巴胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产),溶于15mlph8.5的tris盐酸缓冲液中，得到浓度为0.5mg/ml盐酸多巴胺溶液；将上述溶液置于磁力搅拌器上，温度为20℃避光搅拌1.5h；然后用超声波细胞粉碎机超声处理10分钟，超声功率为500w，超声后以8000rpm转速离心10分钟取上清，将上清液以14000rpm转速离心取沉淀物，沉淀物用去离子水离心清洗2次后，将0.525mg沉淀物重悬于7.5mlph2的盐酸溶液中；取200μl上述聚多巴胺溶液，加入200μl浓度为4mm、ph2的氯化金溶液(上海西亚试剂有限责任公司)，混合均匀，将其放入双层气浴振荡器，控制震荡转数为150rpm，25℃下孵育1h后，向孵育好的溶液中加入50μl浓度为40mm抗坏血酸，反应温度为20℃，反应7min，制得粒径均一、单分散性良好的金纳米球壳。
如图2所示，合成的金纳米球壳的粒径为100nm左右，其球壳状状结构明显，单分散性良好，且金与模板结合状况良好。
如图3所示，能谱中出现c、n、o、cu、au元素对应的峰，其中cu、c元素来自于碳膜覆盖的铜网，此外，聚多巴胺模板中也含有c元素、n元素和o元素；au元素则是由结合在聚多巴胺模板表面的金粒子产生的，说明聚多巴胺与金纳米粒子结合良好，且纯度很高，没有杂质。聚多巴胺作为空间限域的模板在纳米粒子的排布上发挥很好的作用，进而能够使金纳米球壳的性能更有效地发挥，因此聚多巴胺是制备金纳米材料很好的模板剂。
如图4所示，单独的聚多巴胺的电位为27.4mv，当聚多巴胺与金结合形成聚多巴胺球壳后电位值增加到46.3mv，说明金与聚多巴胺成功结合形成聚多巴胺球壳且合成的聚多巴胺球壳具有良好的稳定性。
如图5所示，激光照射5min后，水(空白对照)的温度从26℃上升到27℃，没有明显的温度变化；在相同的条件下，合成的金纳米球壳在激光照射5min后温度从26℃上升到59.1℃，说明合成的金纳米球壳有很好的光热转换性能，在光热抗肿瘤方面有很好的应用潜力。
实施例3
取10mg的盐酸多巴胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产),溶于20mlph8.5的tris盐酸缓冲液中，得到浓度为0.5mg/ml盐酸多巴胺溶液；将上述溶液置于磁力搅拌器上，温度为15℃避光搅拌2h；然后用超声波细胞粉碎机超声处理10分钟，超声功率为500w，超声后以8000rpm转速离心10分钟取上清，将上清液以14000rpm转速离心取沉淀物，沉淀物用去离子水离心清洗3次后，将0.7mg沉淀物重悬于10mlph2的盐酸溶液中；取200μl上述聚多巴胺溶液，加入200μl浓度为6mm、ph2的氯化金溶液(上海西亚试剂有限责任公司)，混合均匀，然后将其放入双层气浴振荡器，控制震荡转数为200rpm，25℃下孵育1.5h后，向孵育好的溶液中加入50μl浓度为60mm抗坏血酸，反应温度为15℃，反应10min，制得粒径均一、单分散性良好的金纳米球壳。
如图6所示，合成的金纳米球壳的粒径为110nm左右，其球壳状状结构明显，单分散性良好，且金与模板结合状况良好。