本发明属于合金材料技术领域，涉及一种高硬度钛合金及其制备方法。
背景技术：
随着科技的进步，减重和轻量化已成为现代航空、航天、兵器、化工、汽车、医疗等领域应用材料发展的重要方向，而其中以轻质、高强为应用特点的钛合金已被世界多个国家列为重点发展的21世纪具有战略意义的新型结构金属材料。
钛合金材料的现有研究大多关注抗拉强度的提高，同时关注满足可工业化应用的塑性，因为高强度钛合金能够进一步增强钛合金的减重效果。但是高硬度钛合金研究较少，由于钛合金的强度和硬度不存在正比例线性关系，因此，以高强度应用背景研发的高强度钛合金，如tb2(ti-3al-5mo-5v-8cr)、ti-15333(ti-3al-3sn-3cr-15v)、timetallcb(ti-6.8mo-4.5fe-1.5al)和β-cez(ti-4mo-2cr-1fe-5al)，经固溶时效工艺处理后，虽然抗拉强度均能达到1400mpa等级，但硬度hrc值通常小于45。目前，已经商业化应用的钛合金可使用硬度hrc值范围通常为30-45，这不能满足工业钛合金制作刀具、齿轮时高硬度(hrc值大于50)的需求，因此极大限制了钛合金在高硬度服役环境下的应用。
中国专利申请201210377502.7公开了一种用于制作刀具的钛合金及制备方法，其公开的钛合金名义成分为ti-3al-4v-5cr-2fe-7mo-1w-1zr-0.2o-0.2si。该钛合金经固溶和多级时效后，hrc值可达55以上，w元素密度为19.35g/cm3，熔点约3410℃，al元素密度为2.7g/cm3，熔点约660℃。但该钛合金中含有高密度、高熔点元素w，在真空自耗熔炼过程中存在合金元素均匀化的问题；且在同一熔炼电流条件下，很难保证低密度低熔点的al元素不过量损耗，同时高密度高熔点的w元素能够熔化，不同密度合金能够均匀凝固，不产生偏析现象。
国际专利申请pct/us2007/012293公开了一种制备高强度、高硬度和高韧性钛合金的方法，其将硼加入到钛合金中，且硼改性钛合金中的硼含量不超过共晶限制。所述的钛合金选自ti-6al-4v、ti-5al-2.5sn和ti-6al-2sn-4zr-2mo-0.1si，硼的加入方法为：液态或粉末状硼被加入熔融的钛合金中，并且熔体被雾化以获得含硼钛合金粉末，含硼钛合金粉末通过热等静压、锻造、挤出或轧制成形。但该申请公开的制备方法制造成本高，工序复杂，不适应工业化生产。
综合上述高硬度钛合金的研制现状，为满足钛合金在高硬度服役环境下的应用需求，亟需研制一种可工业化生产，硬度hrc值达到50，且具有良好的强度和塑性匹配的高硬度钛合金。这样的高硬度钛合金的研制可扩大钛合金在刀具减重领域的应用，从而产生较大的经济价值。
技术实现要素：
本发明的首要目的是提供一种高硬度钛合金，以兼具良好的并相匹配的硬度、强度和塑性。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种高硬度钛合金，所述的高硬度钛合金除主要含有ti外，还含有重量百分比6.0-8.0％的al，0.5-2.5％的sn，1.0-3.0％的zr，2.0-4.0％的mo，0.5-2.5％的v，0.5-3.0％的cr，1.0-3.0％的nb，以及微量的不可避免的杂质。
本发明的钛合金中添加α稳定元素al和中性元素sn、zr，其中al元素的固溶强化效果最显著。当al元素重量百分比含量达3-5％后，每添加1％重量百分数的al可以提高抗拉强度50mpa～70mpa。sn和zr作为多元合金的补充强化剂加入，其中sn元素重量百分比含量一般在0.5-2.5％内强化效果显著，合金塑性随sn元素和zr元素的增加缓慢下降。sn和zr元素的加入，有助于合金获得较好的强度和塑性匹配。
由于β相具有更高的强度和硬度，本发明的钛合金中加入同晶型β稳定元素mo、v和nb，以及共析型β稳定元素cr，这对β相起固溶强化作用。mo、v和nb属于β同晶元素，不发生共析反应，保证了合金在高温下的组织稳定性。而且，mo元素和v元素的加入，显著降低了合金相变点，增加了合金的淬透性。mo元素在钛合金中的扩散速度缓慢，起到细化钛合金中析出相尺寸的作用，从而增强了热处理强化效果；mo元素能够抑制ti-cr体系中共析反应的发生，从而起到阻止脆性金属化合物生成的作用。nb元素可以提高钛合金的抗氧化性能。cr元素稳定β相能力强，是高强度高硬度钛合金的主要添加剂，cr为非活性共析元素，在一般生产和热处理条件下，共析转变并不发生。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高硬度钛合金，其中所述的不可避免的杂质中fe的含量小于钛合金总重量的0.3％，c和o单一元素含量小于钛合金总重量的0.1％，h元素的含量小于钛合金总重量的0.001％，n元素的含量小于钛合金总重量的0.05％，其他杂质元素的含量总和小于钛合金总重量的0.1％。
杂质元素h和c在α钛和β钛中有限溶解并有共晶和共析转变。h在钛合金中组成间隙型固溶体，属于绝对的有害杂质，它会引起钛合金的氢脆。氢脆引起钛合金预料不到的、仿佛自发的断裂，给钛合金的使用带来极大危害，因此，要严格控制钛合金中h的含量，本发明中h含量小于0.001％。c元素在钛合金中属于有害杂质，当c含量达到0.2％及其以上时，容易形成非常坚硬的碳化物，碳化物显著降低合金的塑性和冲击韧性。本发明中控制c元素含量小于0.1％。
杂质元素o和n在α钛和β钛中有简单包晶转变。o元素大多数情况下是有害杂质，引起钛的脆性。本发明中控制o含量小于0.1％。n是有害杂质，它显著降低塑性，因此在工业钛和钛合金中，其含量需严格控制在0.04％-0.05％。
b元素在固态钛中几乎不溶解，一般不用于钛合金的合金化，微量b(0.03-0.05％)可细化钛及钛合金的大晶粒，作为变质剂可获得某些实际应用。钛合金中添加b元素，容易形成tib脆性相，引起钛合金塑性的急剧降低。较低的塑性，会使钛合金在使用过程中容易发生脆断。在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高硬度钛合金，其中所述的高硬度钛合金除主要含有ti外，还含有重量百分比6.0％的al，2.5％的sn，3.0％的zr，2.0％的mo，0.5％的v，0.5％的cr，1.0％的nb，以及微量的不可避免的杂质。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高硬度钛合金，其中所述的高硬度钛合金除主要含有ti外，还含有重量百分比6.5％的al，2.0％的sn，2.5％的zr，2.5％的mo，1.5％的v，2.0％的cr，2.0％的nb，以及微量的不可避免的杂质。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高硬度钛合金，其中所述的高硬度钛合金除主要含有ti外，还含有重量百分比7.0％的al，2.0％的sn，2.0％的zr，3.0％的mo，2.0％的v，2.0％的cr，3.0％的nb，以及微量的不可避免的杂质。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高硬度钛合金，其中所述的高硬度钛合金除主要含有ti外，还含有重量百分比7.0％的al，1.5％的sn，2.5％的zr，3.5％的mo，2.0％的v，2.0％的cr，1.0％的nb，以及微量的不可避免的杂质。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高硬度钛合金，其中所述的高硬度钛合金除主要含有ti外，还含有重量百分比7.5％的al，1.0％的sn，2.0％的zr，3.5％的mo，2.5％的v，2.5％的cr，1.5％的nb，以及微量的不可避免的杂质。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种高硬度钛合金，其中所述的高硬度钛合金除主要含有ti外，还含有重量百分比8.0％的al，0.5％的sn，1.0％的zr，4.0％的mo，2.5％的v，3.0％的cr，2.0％的nb，以及微量的不可避免的杂质。
本发明的第二个目的是提供如上所述高硬度钛合金的制备方法，以能够更好的制备兼具良好的并相匹配的硬度、强度和塑性的钛合金。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供如上所述高硬度钛合金的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将原材料铝锡中间合金、铝钼中间合金、铝钒中间合金、铝铌中间合金、铝豆、电解纯铬、海绵锆、海绵钛混合后压制得到电极，电极熔炼依次制备合金一次熔炼铸锭、合金二次熔炼铸锭、合金三次熔炼铸锭；
(2)铸锭表面扒皮后，完成x射线探伤后切冒口，进行开坯锻造和多火次高温锻造，轧制后经固溶处理和多级时效处理得到高硬度钛合金。
本发明的高硬度钛合金的制备方法采用三次真空自耗电弧炉熔炼获得铸锭；对铸锭进行化学成分分析，确认成分均匀后，进行多火次锻造，锻合铸锭内部缺陷，获得充分细化、均匀的铸态组织；对铸件进行轧制和热处理工艺，从而获得组织均匀、性能良好的高硬度高强度高塑性钛合金。
利用本发明的制备方法制备得到的钛合金50.5≤hrc(洛氏硬度)≤55，1483mpa≤rm(抗拉强度)≤1871mpa，1429mpa≤rp0.2(屈服强度)≤1682mpa，5.5％≤断后延伸率a≤12％。
在一种优选的实施方案中，本发明提供如上所述高硬度钛合金的制备方法，其中步骤(2)中，所述的开坯锻造温度为1100-1150℃，保温时间240-300分钟；所述的多火次高温锻造温度为900-960℃，保温时间120-180分钟。
在一种优选的实施方案中，本发明提供如上所述高硬度钛合金的制备方法，其中步骤(2)中，所述的轧制的温度为850-950℃，保温时间120-180分钟；所述的轧制的总变形量为50-70％。
在一种优选的实施方案中，本发明提供如上所述高硬度钛合金的制备方法，其中步骤(2)中，所述的固溶处理的温度为780℃至(tβ-30℃)，保温时间为0.5-2h；所述的固溶处理的冷却方式为空冷或水冷。
在一种优选的实施方案中，本发明提供如上所述高硬度钛合金的制备方法，其中步骤(2)中，所述的多级时效处理的时效温度为350-600℃，时效保温时间为2-24h。
本发明的有益效果在于，本发明的高硬度钛合金兼具良好的并相匹配的硬度、强度和塑性。而利用本发明的高硬度钛合金的制备方法，能够更好的制备兼具良好的并相匹配的硬度、强度和塑性的钛合金。
本发明的钛合金在强度和塑性具有优良匹配的前提下，洛氏硬度达到55，其作为高硬度服役环境下的替代材料时，相比于密度为约7.8g/cm3的均质钢，减重达40％。本发明的钛合金可用于制作各种需要高硬度的部件，如刀具、齿轮和摩擦件等。
本发明的钛合金β稳定元素含量较少，当所有β稳定元素重量百分比含量均取上限时(即mo为4.0％，v为2.5％，cr为3.0％，nb为3.0％时)，钛合金鉬当量为11.39。按照俄罗斯对钛合金的分类，此时钛合金为介于α+β两相型和近β型之间的过渡型。因此，本发明的钛合金具有良好的热稳定性，长时间(大于3000h)工作温度可达400℃。此外，本发明的钛合金具有良好的焊接性能，焊接接头系数为0.85；且由于适量β稳定元素的添加，钛合金的压力加工性有较大提升，良好的冷热加工性能有助于提高钛合金的成品率，换向降低部件的制造成本。
另外，本发明的钛合金中添加β稳定元素量较少，相比于添加高含量β稳定元素的近β钛合金或亚稳β型钛合金，制造成本显著降低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。各实施例中钛合金的制备方法综述如下。
制备方法所涉及的原材料包括铝锡中间合金、铝钼中间合金、铝钒中间合金、铝铌中间合金、铝豆、电解纯铬、海绵锆和0级海绵钛。具体的制备过程为：
(1)按设计成分将原材料混合后压制得到电极，电极经真空自耗电弧炉熔炼制备合金一次熔炼铸锭，后续再对一次锭进行二次熔炼和三次熔炼，完成合金的熔炼。
(2)铸锭表面扒皮后，完成x射线探伤后切冒口，在液压锻造机或快锻机上进行开坯锻造和多火次高温锻造，然后在热轧机上进行轧制，再经固溶处理和多级时效处理后得到高硬度钛合金板材。其中开坯锻造温度为1100-1150℃，保温时间240分钟以上；多火次锻造温度为900-960℃，保温时间110分钟以上，多火次锻造的墩拔变形量均为30-50％；轧制温度为850-950℃，保温时间110分钟以上，轧制的总变形量为50-70％；固溶处理在780℃至(tβ-30℃)进行(tβ为合金α+β→β转变温度)，保温时间为0.5-2h，冷却方式为空冷或水冷；多级时效处理的时效温度为350-600℃，时效保温时间为2-24h。
下述实施例中，时效热处理均采用试样随炉升温的方式，即在时效炉升温之前，将试样放入时效炉内，试样和时效炉一起升温。如无特殊标注，时效炉升温速率为0.25℃/s。对试样室温力学性能(包括抗拉强度、屈服强度、断后延伸率和断面收缩率)的检测标准为gb/t228.1-2010，对试样洛氏硬度的测试标准为gb/t230.1-2009。
此外，下述各实施例制备的钛合金材料经检测，fe的含量小于钛合金总重量的0.3％，c和o单一元素含量小于钛合金总重量的0.1％，h元素的含量小于钛合金总重量的0.001％，n元素的含量小于钛合金总重量的0.05％，其他杂质元素的含量总和小于钛合金总重量的0.1％。
实施例1：钛合金材料的制备及检测(一)
本实施例制备的钛合金成分配比为ti-6al-2.5sn-3zr-2mo-0.5v-0.5cr-1nb(6al表示重量百分比含量6％的al，以下类似表述同理)，钛合金铝当量为8.13，鉬当量为3.49。钛合金制备原材料为al-sn50、al-mo80、al-v60、al-nb62、电解铬、铝豆、海绵锆和0级海绵钛。
具体的制备过程为：
(1)按设计成分将原料混合后压制得到电极，经三次真空自耗电弧炉熔炼得到铸锭；
(2)合金采用三火锻造工艺，开坯锻：1150℃，变形量50％；二火锻：960℃，变形量50％；三火锻：940℃，变形量50％；
(3)轧制工艺：轧制温度为950℃，总变形量为70％，轧制得10mm厚板材。
对合金板材进行正交热处理实验，较优选的热处理工艺为960℃/1h，ac+350℃/1h，+560℃/8h，ac。
由此制备得到的钛合金经检测(在如上热处理工艺下)洛氏硬度hrc值为50.5，室温抗拉强度rm为1483mpa，屈服强度rp0.2为1429mpa，断后延伸率a为12％，断面收缩率z为43％。α+β→β相变点温度为990℃±5℃。
实施例2：钛合金材料的制备及检测(二)
本实施例制备的钛合金成分配比为ti-6.5al-2sn-2.5zr-2.5mo-1.5v-2cr-2nb，钛合金铝当量为8.38，鉬当量为7.52。钛合金制备原材料为al-sn50、al-mo80、al-v60、al-nb62、电解铬、铝豆、海绵锆和0级海绵钛。
具体的制备过程为：
(1)按设计成分将原料混合后压制得到电极，经三次真空自耗电弧炉熔炼得到铸锭；
(2)合金采用三火锻造工艺，开坯锻：1100℃，变形量50％；二火锻：920℃，变形量50％；三火锻：900℃，变形量50％；
(3)轧制工艺：轧制温度为910℃，总变形量为70％，轧制得10mm厚板材。
由此制备得到的钛合金板材在不同热处理工艺下的室温力学性能如下表1所示。
表1钛合金板材在不同热处理工艺下的室温力学性能
注：2#-61试样、2#-71试样和2#-81试样时效采用随炉升温，时效炉的升温速率为0.25℃/s；2#-62试样、2#-72试样和2#-82试样时效同样采用随炉升温，时效炉的升温速率为20℃/s；其他试样为时效炉达到预设时效温度后，再将试样放入炉膛内进行时效。
当ti-6.5al-2sn-2.5zr-2.5mo-2.5v-2cr-2nb合金的热处理工艺为900℃/1h/ac+350℃/1h+560℃/8h，其中时效试样采用随炉升温，时效炉的升温速率为0.25℃/s℃时，经检测，洛氏硬度hrc值为52，室温抗拉强度rm为1630mpa，屈服强度rp0.2为1580mpa，断后延伸率a为10％，α+β→β相变点温度为955℃±5℃。
实施例3：钛合金材料的制备及检测(三)
本实施例制备的钛合金成分配比为ti-7al-2sn-2zr-3mo-2v-2cr-3nb，钛合金铝当量为8.8，鉬当量为8.67。钛合金制备原材料为al-sn50、al-mo80、al-v60、al-nb62、电解铬、铝豆、海绵锆和0级海绵钛。
具体的制备过程为：
(1)按设计成分将原料混合后压制得到电极，经三次真空自耗电弧炉熔炼得到铸锭；
(2)合金采用三火锻造工艺，开坯锻：1150℃，变形量50％；二火锻：940℃，变形量50％；三火锻：920℃，变形量50％；
(3)轧制工艺：轧制温度为930℃，总变形量为70％，轧制得10mm厚板材。
对合金板材进行正交热处理实验，较优选的热处理工艺为930℃/1h，ac+350℃/1h，+520℃/8h，ac。
由此制备得到的钛合金经检测(在如上热处理工艺下)洛氏硬度hrc值为52，室温抗拉强度rm为1650mpa，屈服强度rp0.2为1537mpa，断后延伸率a为9％，α+β→β相变点温度为970℃±5℃。
实施例4：钛合金材料的制备及检测(四)
本实施例制备的钛合金成分配比为ti-7al-1.5sn-2.5zr-3.5mo-2v-2cr-1nb，钛合金铝当量为8.72，鉬当量为8.57。钛合金制备原材料为al-sn50、al-mo80、al-v60、al-nb62、电解铬、铝豆、海绵锆和0级海绵钛。
具体的制备过程为：
(1)按设计成分将原料混合后压制得到电极，经三次真空自耗电弧炉熔炼得到铸锭；
(2)合金采用三火锻造工艺，开坯锻：1150℃，变形量50％；二火锻：940℃，变形量50％；三火锻：920℃，变形量50％；
(3)轧制工艺：轧制温度为930℃，总变形量为70％，轧制得10mm厚板材。
对合金板材进行正交热处理实验，较优选的热处理工艺为910℃/1h，ac+350℃/1h，+460℃/1h+540℃/6h，ac。
由此制备得到的钛合金经检测(在如上热处理工艺下)洛氏硬度hrc值为53，室温抗拉强度rm为1717mpa，屈服强度rp0.2为1558mpa，断后延伸率a为7.0％，α+β→β相变点温度为975℃±5℃。
实施例5：钛合金材料的制备及检测(五)
本实施例制备的钛合金成分配比为ti-7.5al-1sn-2zr-3.5mo-2.5v-2.5cr-1.5nb，钛合金铝当量为8.97，鉬当量为9.91。钛合金制备原材料为al-sn50、al-mo80、al-v60、al-nb62、电解铬、铝豆、海绵锆和0级海绵钛。
具体的制备过程为：
(1)按设计成分将原料混合后压制得到电极，经三次真空自耗电弧炉熔炼得到铸锭；
(2)合金采用三火锻造工艺，开坯锻：1150℃，变形量50％；二火锻：940℃，变形量50％；三火锻：920℃，变形量50％；
(3)轧制工艺：轧制温度为930℃，总变形量为70％，轧制得10mm厚板材。
对合金板材进行正交热处理实验，较优选的热处理工艺为890℃/1h，ac+350℃/1h，+500℃/8h，ac。
由此制备得到的钛合金经检测(在如上热处理工艺下)洛氏硬度hrc值为54，室温抗拉强度rm为1793mpa，屈服强度rp0.2为1628mpa，断后延伸率a为6.0％，α+β→β相变点温度为970℃±5℃。
实施例6：钛合金材料的制备及检测(六)
本实施例制备的钛合金成分配比为ti-8al-0.5sn-1zr-4mo-2.5v-3cr-2nb，钛合金铝当量为9.13，鉬当量为11.39。钛合金制备原材料为al-sn50、al-mo80、al-v60、al-nb62、电解铬、铝豆、海绵锆和0级海绵钛。
具体的制备过程为：
(1)按设计成分将原料混合后压制得到电极，经三次真空自耗电弧炉熔炼得到铸锭；
(2)合金采用三火锻造工艺，开坯锻：1150℃，变形量50％；二火锻：940℃，变形量50％；三火锻：920℃，变形量50％；
(3)轧制工艺：轧制温度为930℃，总变形量为70％，轧制得10mm厚板材。
对合金板材进行正交热处理实验，较优选的热处理工艺为890℃/1h，ac+350℃/1h，+500℃/8h，ac。
由此制备得到的钛合金经检测(在如上热处理工艺下)洛氏硬度hrc值为55，室温抗拉强度rm为1871mpa，屈服强度rp0.2为1682mpa，断后延伸率a为5.5％，α+β→β相变点温度为970℃±5℃。
上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。