本发明属于表面改性处理技术，特别涉及金属材料的耐蚀性涂层设计、制备。
背景技术：
金属材料由于具有优良的工艺性能和使用性能，同时又有很多良好的特性，例如，导电性、导热性、强度、韧性、耐磨性等，因此广泛地应用于国民经济各大部门中，但是未经特殊处理的金属材料在自然条件下、腐蚀介质环境下常发生腐蚀，如：在空气中钢铁制件表面生成铁锈、铜器表面生成铜绿、铝制品表面出现白色粉末；地下使用的金属管道出现腐蚀穿孔、发电厂热力设备出现锅炉爆管、热汽器管穿孔等。金属材料遭受腐蚀后，在外形、色泽，以及机械性能等方面都将发生变化，严重时将不能继续使用，甚至造成设备事故和人员伤亡。金属防腐技术是关乎国计民生的重要问题。目前金属的防腐蚀设计主要从以下几个方面展开：（1）通过金属成分设计和热处理，使得金属在介质中腐蚀速度很小或根本不腐蚀；（2）改善金属使用环境，如降温、降湿、降pH、降低溶液条件下侵蚀离子浓度如Cl-；（3）改变金属在E-pH 图的相对位置，使它处的免腐蚀区（即阴极保护，如:钢外接锌锭）；（4）进行表面改性，在金属表面形成各类金属、陶瓷、有机物或复合材料的耐蚀层。其中在金属表面改性相比其他防腐设计思路而言，实现更为容易，成本也较低。
实施金属表面改性防腐时，根据耐蚀层的种类不同，采用不同工艺。有机耐蚀层常采用涂漆、静电喷涂、电泳等技术[Hu R G, Zhang S, Bu J F, et al. Progress in Organic Coatings, 2012,73:129-141]。金属耐蚀层则常采用电/化学镀[Liu J J, Wang X D, et al. Applied surface science, 2015, 356: 289-293］、冷喷涂[Xiong Y M, Zhang M X. Surface &Coatings Technology, 2014, 253: 89-95]、溅射[李忠厚，郭腾腾，宫学博, 等. 表面技术,2014, 43( 6) :121-124]、高能束流表面熔覆等技术[Zhu R D, Li Z Y, et al. Applied Surface Science, 2015, 353: 405-413]。陶瓷层则采用微弧氧化、阳极氧化、化学转化、碱热处理等[任林昌, 产业与科技论坛, 2014,(021): 60-61]。然而现有的表面改性技术仍有一定局限性，如：弧氧化技术可生成陶瓷层保护层但微弧氧化过程中电解液温度上升较快容易造成薄膜多孔；化学转化主要是铬化和磷化，其中铬化污染环境及对人体有害，磷化较常见但效果不如铬化；阳极氧化使用时对环境、设备要求苛刻；激光熔覆则熔覆材料极有限；化学转化薄膜结合性较差易脱；热喷则引起金属的相变。且表面改性的技术一般只能适应一种或几种耐蚀涂层的制备；耐蚀层的厚度均匀性、组分控制精确性、致密性差；难以生成三维性台阶覆盖层。此外，用于活泼金属如镁、锌等，还存在制备时表面已产生气泡，涂层与金属界面结合不良等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种氮化镓/氧化铝纳米复合耐蚀涂层的制备方法。涂层采用原子层外延技术制备（atomic layer deposition, ALD），利用表面反应的自限性（化学吸附自限制性和顺次反应自限性），在任意形状表面（二维或三维）形成化学计量比精确、覆盖性好、薄膜厚度精准的纳米涂层，工艺重复稳定性好。涂层材料对人体无毒、无害，可用于提高金属耐蚀性，特别是活泼金属如镁、锌的耐蚀性能
本发明是通过以下技术方案实现。
本发明的所需装置为等离子体增强原子层沉积系统（PE-ALD）设备。
本发明所述的一种氮化镓/氧化铝纳米复合耐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）PE-ALD工作腔准备：确认供气压力，干燥氦气压力为0.45~0.55MPa，反应气源压力为0.2MPa；设置加热器温度为100℃、腔体温度为100℃、吹扫温度为100℃、热阱温度为300℃，开启真空泵、流量计、加热器；待温度稳定，关闭真空泵、空气流量计、加热器，随后充气至压力为760torr；打开工作腔体，放入金属试样，关闭腔门。
（2）氮化镓/氧化铝纳米复合耐蚀涂层的制备：
所述氮化镓/氧化铝纳米复合耐蚀涂层中氮化镓（GaN）薄膜厚度为5~20nm。其制备过程为：以氨气（NH3）、三甲基镓（TMGa）为反应气源；设置加热器为400℃、吹扫温度为120℃/80℃、热阱温度为400℃、泵管温度为100℃；工艺压力为0.15torr； 以NH3注气0.02s、吹扫60s、TMGa注气0.02s、吹扫60s为1个循环，每次薄膜厚度增加0.05nm，多次循环直至氮化镓薄膜厚度达到设计标准。
所述氮化镓/氧化铝纳米复合耐蚀涂层中氧化铝（Al2O3）薄膜厚度为5~20nm。在氮化镓（GaN）薄膜上沉积氧化铝（Al2O3）薄膜。其制备过程为：以水（H2O）、三甲基铝（TMAl）为反应气源；设置加热器为150℃、吹扫温度为120℃/80℃、热阱温度为150℃、泵管温度为100℃；工艺压力为0.15torr；以TMAl注气0.02s、吹扫60s、H2O注气0.01s、吹扫60s为1个循环，每次循环薄膜厚度增加0.05nm，多次循环氧化铝薄膜厚度达到设计标准。
所述氮化镓/氧化铝纳米复合耐蚀涂层中，氮化镓膜为晶化相，而氧化铝为非晶相，氮化镓与氧化铝膜厚度比为1：1，涂层总厚度为10~40nm。
（3）PE-ALD工作腔还原：关闭反应气源，设置加热器温度为100℃、腔体温度为100℃、吹扫温度为100℃、热阱温度为300℃，开启真空泵、流量计、加热器；待温度稳定，关闭真空泵、流量计、加热器，充气至压力为760torr；打开工作腔体，取出合金试样，关闭腔门。
本发明利用原子层外延技术制备（atomic layer deposition, ALD）得到的氮化镓/氧化铝纳米复合耐蚀涂层，可在任意形状表面（二维或三维）形成化学计量比精确、覆盖性好、薄膜厚度精准的纳米涂层，工艺重复稳定性好。涂层材料对人体无毒、无害，可提高金属耐蚀性，特别是对镁、锌等活泼金属。
附图说明
图1为镁合金衬底的掠射X射线衍射图。
图2为镁合金衬底上氮化镓/氧化铝纳米复合耐蚀涂层的掠射X射线衍射图。
图3为实施例1镁合金镀厚度为10纳米氮化镓/氧化铝纳米复合耐蚀涂层的极化曲线。
图4为实施例2镁合金镀厚度为14纳米氮化镓/氧化铝纳米复合耐蚀涂层的极化曲线。
具体实施方式
本发明将结合以下实施例作进一步的说明。
实施例1。
以尺寸为50mm×50mm×0.5mm镁合金为基底，表面镀10nm的氮化镓/氧化铝纳米复合耐蚀涂层。如发明内容所述进行PE-ALD工作腔准备、氮化镓-氧化铝（GaN/Al2O3）纳米复合耐蚀涂层的制备、PE-ALD工作腔还原步骤等步骤，其中复合膜制备时，氮化镓的循环次数为100次；氧化铝的循环次数为100次。制备完成后用原子探针表征（AFM）测得耐蚀层厚度为10nm。
在3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位Ecorr提高（-1.401→-1.358V），自腐蚀电流密度Icorr降低(2.449→1.629u A/cm2)，年腐蚀速率Vcorr降低（0.06→0.04mpy），同时了出现了明显的钝化现象（Epassiv=-1.286V），表明氮化镓/氧化铝纳米复合耐蚀涂层（GaN/Al2O3）有利于镁合金耐蚀性提高。
实施例2。
以尺寸为50mm×50mm×0.5mm镁合金为基底，表面镀14nm的氮化镓-氧化铝纳米复合耐蚀涂层。如发明内容所述进行PE-ALD工作腔准备、氮化镓/氧化铝（GaN/Al2O3）纳米复合耐蚀涂层的制备、PE-ALD工作腔还原步骤等步骤，其中复合膜制备时，氮化镓的循环次数为350次；氧化铝的循环次数为350次。制备完成后用原子探针表征（AFM）测得耐蚀层厚度为14nm。
在3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位Ecorr提高（-1.401→-1.326V），自腐蚀电流密度Icorr降低(2.449→1.457u A/cm2)，年腐蚀速率Vcorr降低（0.06→0.03mpy），同时了出现了明显的钝化现象（Epassiv=-1.1039V），表明氮化镓/氧化铝（GaN/Al2O3）纳米复合耐蚀涂层有利于镁合金耐蚀性提高。
表1 极化数据表