本发明属于锡精炼加硫除铜渣的处理方法技术领域。
背景技术
在锡冶炼过程中，锡精矿经还原熔炼为粗锡后，由于炼锡原料中铜的存在，致使粗锡中含铜偏高，为此需进行加硫除铜作业，从而形成一种含铜在10～30％、含锡在30～80％的锡铜渣(也称硫渣)。这种渣中的锡大部分是以金属、氧化物或合金形式存在，铜大部分是以铜的硫化物形式存在。国内外对此类锡铜渣的处理主要有以下几种方法：
(1)火法熔炼：配入一定比例的熔剂于短窑进行熔炼，生成锡铜合金半产品，由于渣中的杂质大量进入该合金中，致使该合金产品进一步处理存在困难。
(2)焙烧—浸出法：锡铜渣焙烧后用硫酸进行焙砂的浸出处理，使铜以硫酸铜产品形式从锡冶炼系统开路，该法由于大量金属锡的存在致使锡铜渣软化点低，须进行多段焙烧才能达到既不结窑又能脱除硫的焙烧目的，从而使焙烧时间很长，处理成本较高。
(3)隔膜电解法：这是目前在生产上采用较多的锡铜渣处理方法，该法首先是将锡铜渣进行隔膜电解，将一定量的金属锡以sn-pb合金形式开路后，再将电解阳极泥(隔膜渣)进行氧化焙烧、硫酸浸出，使铜以硫酸铜产品产出，从而达到铜的开路的目的。该法由于粉状铜硫化物的存在，使电解时锡直接回收率较低、电流效率较低，致使经济效益较差。
(4)全湿法工艺：有研究者进行过锡铜渣的全湿法处理工艺的研究，是将锡铜渣用盐酸分解，使渣中所有成分全部进入溶液，再在溶液中进行各元素的分离，该法存在工艺流程冗长，过程繁杂等不足。
(5)火湿法工艺：唐芸生、李元昌、张雄林、杨成林等提出的一种锡铜渣的处理方法，专利公开号cn1786226，采用硫酸一段浸出，得到的硫酸亚锡溶液净化后可得到高品级的硫酸亚锡产品，一段浸出渣氧化焙烧后硫酸二段浸出，得到硫酸铜溶液，浓缩结晶可产出硫酸铜产品或进入铜电解系统产电铜，二段浸出渣即为锡精矿返回锡冶炼系统，该法存在金属锡返回锡熔炼的量偏高的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种锡铜渣的湿法处理方法，以进一步实现锡铜的有效分离，使铜在锡冶炼系统形成开路从而降低锡铜渣的处理成本。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种锡铜渣的湿法处理方法，该方法是将硫酸和锡铜渣按比例投入密闭容器中，并按锡铜渣加入量的2％～10wt.％加入氯化铜，然后向密闭容器通入氧气并加压、加热，使锡铜渣和硫酸在添加剂的作用下充分反应；硫酸和锡铜渣的液固质量比为4～8:1，硫酸溶液初始酸度为100～200g/l；密闭容器的反应压力为0.8～2mpa，反应温度为120～200℃，反应时间为2～8小时；反应完毕后固液分离，浸出液为硫酸铜溶液，经浓缩结晶得硫酸铜产品，浸出渣为锡精矿；
本发明所述锡铜渣是铜以硫化物形式、锡以金属或合金形式存在的冶炼渣，冶炼渣含铜10～50wt.％、含锡30～80wt.％。本发明方法将固液分离出的硫酸铜溶液返回密闭容器重复浸出1～2次。浸出的锡精矿直接返回锡冶炼系统。
本发明具有如下优点和效果：
1、锡铜渣采用氧压酸浸的方法，铜入液，锡入渣，使铜以硫酸铜产品形式产出，锡入渣为锡精矿，可返回锡冶炼系统。有效分离了锡铜渣中的铜，浸出渣锡精矿含铜在3％以内，锡入渣率为99％，实现了锡冶炼系统中铜的开路。
2、锡铜渣处理工艺中只产生硫酸铜产品和浸出渣锡精矿，无论是洗水还是硫酸铜母液都可返回使用，溶液实现闭路循环，浸出渣锡精矿可返回锡冶炼系统，无废液废渣的排放。
3锡铜渣的处理简化生产流程，提高锡直收率，降低生产成本。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
一种锡铜渣的湿法处理方法，该方法适于处理铜以硫化物形式存在而锡以金属或合金形式存在的冶炼渣，冶炼渣含铜10～50wt.％、含锡30～80wt.％。
如图1所示，本发明方法是将硫酸和锡铜渣按比例投入密闭容器中调浆，并按锡铜渣加入量的2％～10wt.％加入添加剂，然后向密闭容器通入氧气并加压、加热，使锡铜渣和硫酸在添加剂的作用下充分反应；硫酸和锡铜渣的液固质量比为4～8:1，硫酸溶液初始酸度为100～200g/l；所述添加剂为氯化铜；密闭容器的反应压力为0.8～2mpa，反应温度为120～200℃，反应时间为2～8小时；反应完毕后液固分离，加压加热浸出的浸出液为硫酸铜溶液，浓缩结晶得硫酸铜产品，结晶母液(硫酸铜母液)返回氧压浸出。浸出渣为锡精矿，直接返回锡冶炼系统或洗涤后返回锡冶炼系统，生产过程全部实现闭路循环，无废液废渣排放，节能环保。
实施例1
(1)将含铜10.03％，含锡58.36％的锡铜渣500g，采用硫酸加压浸出，浸出条件：按锡铜渣质量的2％加入氯化铜，硫酸初始酸度100g/l，硫酸和锡铜渣的液固质量比4:1，反应温度120～130℃，反应过程通氧，釜压为0.8mpa，反应时间6小时，得到1.85l含cu22.46g/l、sn0.042g/l的硫酸铜溶液和466g含sn62.14％、cu1.92％的浸出渣；
(2)将浸出的硫酸铜溶液重新返回密闭容器和新锡铜渣物料一起，再通入氧气并加压、加热重复浸出两次，得到1.8l含铜65.14g/l的硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液蒸发浓缩、冷却结晶后离心分离得到硫酸铜产品402g和结晶母液400ml，结晶母液可返回氧压浸出，得到的硫酸铜产品含五水硫酸铜97.47％、sn0.001％、pb0.0011％、as0.002％、fe0.015％、游离酸0.069％、水不溶物0.026％。
实施例2
(1)将含铜18.23％，含锡50.31％的锡铜渣500g，采用硫酸加压浸出，浸出条件：按锡铜渣质量的5％加入氯化铜，硫酸初始酸度150g/l，液固质量比5:1，反应温度140～150℃，反应过程通氧，釜压为1.5mpa，反应时间4小时，得到2.32l含cu36.85g/l、sn0.023g/l的硫酸铜溶液和446g含sn54.14％、cu1.62％的浸出渣。
(2)将硫酸铜溶液返回再浸出一次后得2.3l含铜59.38g/l的硫酸铜溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶后离心分离得到硫酸铜产品488g和结晶母液500ml，结晶母液可返回氧压浸出，得到的硫酸铜产品含五水硫酸铜96.98％、sn0.001％、pb0.0011％、as0.002％、fe0.025％、游离酸0.058％、水不溶物0.016％。
实施例3
(1)将含铜30.23％，含锡59.25％的锡铜渣500g，采用硫酸加压浸出，浸出条件：按锡铜渣质量的10％加入添加剂氯化铜，硫酸初始酸度200g/l，液固比8:1，反应温度190～200℃，反应过程通氧，釜压为2mpa，反应时间2小时，得到3.72l含cu39.41g/l、sn0.018g/l的硫酸铜溶液和424g含sn68.82％、cu1.42％的浸出渣。
(2)将硫酸铜溶液返回再浸出一次后得3.7l硫酸铜溶液含铜65.34g/l，经蒸发浓缩、冷却结晶后离心分离得到硫酸铜产品844g和结晶母液500ml，结晶母液可返回氧压浸出，得到的硫酸铜产品含五水硫酸铜97.24％、sn0.001％、pb0.0011％、as0.002％、fe0.025％、游离酸0.058％、水不溶物0.016％。
实施例4
(1)将含铜50.12％，含锡32.41％的锡铜渣500g，采用硫酸加压浸出，浸出条件：按锡铜渣质量的10％加入氯化铜，硫酸初始酸度200g/l，液固比8:1，反应温度190～200℃，反应过程通氧，釜压为2mpa，反应时间4小时，得到3.78l含cu64.24g/l、sn0.018g/l的硫酸铜溶液和318g含sn50.62％、cu2.05％的浸出渣。
(2)将硫酸铜溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶后离心分离得到硫酸铜产品838g和结晶母液500ml，结晶母液可返回氧压浸出，得到的硫酸铜产品含五水硫酸铜97.68％、sn0.0009％、pb0.0009％、as0.002％、fe0.015％、游离酸0.056％、水不溶物0.012％。
实施例5
(1)将含铜19.23％，含锡30.31％的锡铜渣500g，采用硫酸加压浸出，浸出条件：按锡铜渣质量的5％加入氯化铜，硫酸初始酸度150g/l，液固质量比5:1，反应温度140～150℃，反应过程通氧，釜压为1.5mpa，反应时间4小时，得到2.38l含cu37.25g/l、sn0.016g/l的硫酸铜溶液和462g含sn32.45％、cu1.42％的浸出渣。
(2)将硫酸铜溶液返回再浸出一次后得2.32l含铜60.21g/l的硫酸铜溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶后离心分离得到硫酸铜产品492g和结晶母液500ml，结晶母液可返回氧压浸出，得到的硫酸铜产品含五水硫酸铜96.78％、sn0.001％、pb0.0011％、as0.002％、fe0.015％、游离酸0.038％、水不溶物0.016％。
实施例6
(1)将含铜10.15％，含锡80.12％的锡铜渣500g，采用硫酸加压浸出，浸出条件：按锡铜渣质量的2％加入氯化铜，硫酸初始酸度100g/l，硫酸和锡铜渣的液固质量比4:1，反应温度120～130℃，反应过程通氧，釜压为0.8mpa，反应时间6小时，得到1.87l含cu23.16g/l、sn0.012g/l的硫酸铜溶液和521g含sn76.81％、cu0.92％的浸出渣；
(2)将硫酸铜溶液返回浸出两次后得到1.8l含铜64.58g/l的硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液蒸发浓缩、冷却结晶后离心分离得到硫酸铜产品408g和结晶母液400ml，结晶母液可返回氧压浸出，得到的硫酸铜产品含五水硫酸铜96.47％、sn0.001％、pb0.0011％、as0.002％、fe0.015％、游离酸0.069％、水不溶物0.026％。