本发明涉及金属回收领域，具体的说，是一种铌元素回收富集工艺。
背景技术
我国铌锆矿床矿石品位低，嵌布粒度细而且分散，常伴生有钽、锂、铍、铯、铷、钾、钠等多种金属。大部分铌锆矿床品位都接近或略高于最低工业品位指标，nb2o5品位超过0.1%的也只有几个碳酸岩类型的矿床，其他类型矿床nb2o5品位仅为0.02%左右。由于铌锆矿中铌含量普遍很低，选矿过程中一般首先采用重选工艺丢弃大部分脉石矿物，由此获得铌粗精矿。在整个选矿过程中，经过重选、磁选、浮选或选冶等多个步骤，会产生大量矿渣，矿渣中难免夹带一些含铌矿物，显然是一种可利用的二次资源，如丢弃则造成铌金属元素的严重流失和资源浪费，因此，加强含铌矿渣中铌元素的回收就显得十分重要。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铌元素回收富集工艺，该方法可以提高铌回收率，降低回收成本，避免资源浪费，缓解铌资源紧张。
一种铌元素回收富集工艺，所述方法包括以下步骤：
1）将伴生铌锆矿冶金矿渣加酸浸出，控制酸液的加入量按照液体体积与矿渣质量比为25～35g/l，浸出温度为80～90℃，浸出反应时以300～800r/min的转速进行搅拌，所述酸液为硫酸和盐酸的混合酸，硫酸浓度为0.5～1.0mol/l，盐酸浓度为1.5～3.0mol/l，酸液的加入顺序为先加入硫酸反应0.5～1h，再加入盐酸继续浸出2～3h；
2）浸出反应结束后，过滤后的滤液中铌浓度低至50mg/l以下，滤液直接电解生产贱金属；滤渣为质量百分比含量≥85%的粗铌；
3）将滤渣烘干后，同时投加添加剂与固态naoh进行焙烧，添加剂投加量为固态naoh的0.5～2.0wt%，固态naoh为粗铌中铌摩尔量的2～3倍，焙烧温度为380～450℃下反应1～2h；
4）焙烧后渣进行水浸，将水浸渣采用盐酸浸出两次，盐酸的浓度为0.5～2mol/l，两次浸出后的滤渣再次使用10～12mol/l的氢氟酸进行固液分离，浸出温度为80～100℃，浸出时间为1～2h，浸出液即做为铌萃取分离的料液，所述料液中含有：nb93～96wt%。
所述加酸浸出前先对矿渣进行预处理。
所述预处理为将伴生铌锆矿冶金矿渣破碎后，进行球磨，磨细至粒度-0.074mm占80～90％。
将所述球磨后的矿渣进行筛分，控制筛分粒径<0.048mm。
所述步骤3中投加的添加剂是na2co3或nahco3，或是二者的混合物。
所述步骤4中的固液分离方式包括板框压滤、离心分离或膜过滤。
所述步骤2中的电解生产贱金属的步骤为：在所述滤液中插入正、负电极且电极板间距为2～8cm，电解反应温度为20～50℃，直流电电流密度为900～1200a/m2，通过不同的电位控制，在阴极上依次沉积获得不同元素种类的贱金属。
所述每种贱金属沉积时间均为2～3h，在一个电位下的贱金属沉积完全后，立即取出沉积有所述贱金属的阴极，重新放入新的阴极继续沉积其他贱金属元素。
利用自来水、无水乙醇和去离子水先后清洗所述沉积有贱金属的阴极至清洗液ph呈中性，真空干燥后即得高纯贱金属。
所述金属铌的回收率不低于92%。
本发明的优点是：通过预处理球磨矿渣，控制粒度，采用混合酸浸去除贱金属，再采用加碱焙烧的方式，将焙烧渣经过水浸和两次盐酸浸出处理，进一步去除杂质金属元素，得到的铌富集渣用氢氟酸浸出获得含铌料液。同时，对含贱金属的滤液进行电解回收，通过电位控制回收不同的贱金属元素，从而实现高效回收有价金属，避免资源浪费，回收率高，回收成本低，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
本发明为了改进现有技术中的酸浸工艺，提高酸浸回收率和产品质量，能够获得更加有效地矿渣二次资源利用，实验反复测试了矿渣量、酸用量、混合酸比例、多步酸浸顺序、浸出时间和温度，以及搅拌等影响因素。影响铌元素回收率的因素按影响程度大小，依次可排列为矿渣量、浸出时间、浸出温度、酸用量、混合酸比例、加酸次序和搅拌次数。在最终的氢氟酸浸出步骤中，其主要反应为：
nanbo3+8hf=h2nbf7+naf+3h2o
下面结合实施例和对比例对本专利进一步详细说明。
实施例1：
一种铌元素回收富集工艺，所述方法包括以下步骤：
1）将伴生铌锆矿冶金矿渣加酸浸出，控制酸液的加入量按照液体体积与矿渣质量比为30g/l，浸出温度为80℃，浸出反应时以300r/min的转速进行搅拌，所述酸液为硫酸和盐酸的混合酸，硫酸浓度为0.5mol/l，盐酸浓度为1.5mol/l，酸液的加入顺序为先加入硫酸反应0.5h，再加入盐酸继续浸出2h。所述加酸浸出前先对伴生铌锆矿冶金矿渣破碎后，进行球磨，磨细至粒度-0.074mm占80％。将所述球磨后的矿渣进行筛分，控制筛分粒径<0.048mm。
2）浸出反应结束后，过滤后的滤液中铌浓度低至50mg/l以下，滤液直接电解生产贱金属，滤渣为质量百分比含量≥85%的粗铌。在所述滤液中插入正、负电极且电极板间距为2cm，电解反应温度为20℃，直流电电流密度为900a/m2，通过不同的电位控制，在阴极上依次沉积获得不同元素种类的贱金属。每种贱金属沉积时间均为3h，在一个电位下的贱金属沉积完全后，立即取出沉积有所述贱金属的阴极，重新放入新的阴极继续沉积其他贱金属元素。利用自来水、无水乙醇和去离子水先后清洗所述沉积有贱金属的阴极至清洗液ph呈中性，真空干燥后即得高纯贱金属。
3）将滤渣烘干后，同时投加na2co3与固态naoh进行焙烧，na2co3投加量为固态naoh的2.0wt%，固态naoh为粗铌中铌摩尔量的3倍，焙烧温度为380℃下反应1h；
4）焙烧后渣进行水浸，将水浸渣采用盐酸浸出两次，盐酸的浓度为0.5mol/l，两次浸出后的滤渣再次使用12mol/l的氢氟酸进行板框压滤，浸出温度为90℃，浸出时间为2h，浸出液即做为铌萃取分离的料液，所述料液中含有：nb93wt%。所述金属铌的回收率为92%。
实施例2：
一种铌元素回收富集工艺，所述方法包括以下步骤：
1）将伴生铌锆矿冶金矿渣加酸浸出，控制酸液的加入量按照液体体积与矿渣质量比为25g/l，浸出温度为90℃，浸出反应时以500r/min的转速进行搅拌，所述酸液为硫酸和盐酸的混合酸，硫酸浓度为1mol/l，盐酸浓度为2mol/l，酸液的加入顺序为先加入硫酸反应1h，再加入盐酸继续浸出3h。所述加酸浸出前先对伴生铌锆矿冶金矿渣破碎后，进行球磨，磨细至粒度-0.074mm占90％。将所述球磨后的矿渣进行筛分，控制筛分粒径<0.048mm。
2）浸出反应结束后，过滤后的滤液中铌浓度低至50mg/l以下，滤液直接电解生产贱金属，滤渣为质量百分比含量≥85%的粗铌。在所述滤液中插入正、负电极且电极板间距为8cm，电解反应温度为50℃，直流电电流密度为1200a/m2，通过不同的电位控制，在阴极上依次沉积获得不同元素种类的贱金属。每种贱金属沉积时间均为3h，在一个电位下的贱金属沉积完全后，立即取出沉积有所述贱金属的阴极，重新放入新的阴极继续沉积其他贱金属元素。利用自来水、无水乙醇和去离子水先后清洗所述沉积有贱金属的阴极至清洗液ph呈中性，真空干燥后即得高纯贱金属。
3）将滤渣烘干后，同时投加nahco3与固态naoh进行焙烧，na2co3投加量为固态naoh的1.0wt%，固态naoh为粗铌中铌摩尔量的2.5倍，焙烧温度为450℃下反应1h；
4）焙烧后渣进行水浸，将水浸渣采用盐酸浸出两次，盐酸的浓度为1.5mol/l，两次浸出后的滤渣再次使用11mol/l的氢氟酸进行离心分离，浸出温度为80℃，浸出时间为2h，浸出液即做为铌萃取分离的料液，所述料液中含有：nb96wt%。所述金属铌的回收率为95%。
实施例3：
一种铌元素回收富集工艺，所述方法包括以下步骤：
1）将伴生铌锆矿冶金矿渣加酸浸出，控制酸液的加入量按照液体体积与矿渣质量比为35g/l，浸出温度为85℃，浸出反应时以800r/min的转速进行搅拌，所述酸液为硫酸和盐酸的混合酸，硫酸浓度为1mol/l，盐酸浓度为3mol/l，酸液的加入顺序为先加入硫酸反应1h，再加入盐酸继续浸出2h。所述加酸浸出前先对伴生铌锆矿冶金矿渣破碎后，进行球磨，磨细至粒度-0.074mm占85％。将所述球磨后的矿渣进行筛分，控制筛分粒径<0.048mm。
2）浸出反应结束后，过滤后的滤液中铌浓度低至50mg/l以下，滤液直接电解生产贱金属，滤渣为质量百分比含量≥85%的粗铌。在所述滤液中插入正、负电极且电极板间距为2～8cm，电解反应温度为40℃，直流电电流密度为1000a/m2，通过不同的电位控制，在阴极上依次沉积获得不同元素种类的贱金属。每种贱金属沉积时间均为2h，在一个电位下的贱金属沉积完全后，立即取出沉积有所述贱金属的阴极，重新放入新的阴极继续沉积其他贱金属元素。利用自来水、无水乙醇和去离子水先后清洗所述沉积有贱金属的阴极至清洗液ph呈中性，真空干燥后即得高纯贱金属。
3）将滤渣烘干后，同时投加na2co3、nahco3和固态naoh进行焙烧，na2co3和nahco3投加量总和为固态naoh的2.0wt%，固态naoh为粗铌中铌摩尔量的3倍，焙烧温度为400℃下反应2h；
4）焙烧后渣进行水浸，将水浸渣采用盐酸浸出两次，盐酸的浓度为2mol/l，两次浸出后的滤渣再次使用10mol/l的氢氟酸进行膜过滤，浸出温度为100℃，浸出时间为1h，浸出液即作为铌萃取分离的料液，所述料液中含有：nb95wt%。所述金属铌的回收率为93%。
所述步骤3中投加的添加剂是或，或是二者的混合物。
对比例1：
本发明的回收方法中，当改变多步浸出和加碱焙烧步骤时，特别是多步酸浸的酸浓度过多或不足，以及加入碱的量高于钽摩尔量的4倍份或低于1倍份时，将影响最终料液中掺杂过多的其他贱金属元素，或者导致钽的回收率过低。
对比例2：
当氢氟酸浸出步骤中的酸浓度、浸出时间和温度参数发生改变时，将导致钽元素不能充分浸出，进而降低后续的料液中的钽回收率。
由实施例1-3和对比例1和2可以看出，本发明通过将预处理将矿渣磨细，混合酸浸去除贱金属，加碱焙烧后经过水浸和盐酸两次分步浸出进一步去除杂质金属元素，得到钽富集渣，最后利用氢氟酸浸出获得含钽料液，同时对含贱金属的滤液进行电解回收，通过电位控制回收不同的贱金属元素，从而实现高效回收有价金属，避免稀贵金属流失，回收率高，回收成本低，具有显著的经济效益和社会效益。
尽管已经示出和描述了本专利的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本专利的范围由权利要求及其等同物限定。