本发明属于有色金属冶金领域，更具体的，涉及一种铋铁混合溶液中萃取分离铋铁和生产高纯硫化铋的方法。
背景技术
铋在医药、合金、化工、光学等领域有广泛的应用，铋的冶炼有火法工艺和湿法工艺，火法工艺有熔析熔炼、沉淀熔炼、反应熔炼、混合熔炼等传统和侧吹熔炼等现代强化熔炼技术，存在试剂消耗大、直收率低、成本高等缺点；湿法炼铋以酸法为主，有三氯化铁浸出-铁粉置换法、三氯化铁浸出-隔膜电积法、三氯化铁浸出-水解沉铋法、氯气选择性浸出法、盐酸-亚硝酸浸出法、氯化水解法等，其原理都是基于强氧化剂三价铁或氯气浸出硫化铋矿，再从浸出液中提取金属铋，其中电积法最为常用，主要问题是溶液循环利用难以解决，因为铋矿中的铁在酸浸时被一定程度的浸出，导致体积中的铁离子不断增生，目前一直没有很好的开路方法。
针对酸性体系中铋的分离问题，cn103849902a公开了一种“铜电解液中铋和铋的回收工艺”，对含有铋、铋的铜电解液进行萃取，得到含铋和铋的负载有机相，采用硫脲和硫酸作进行反萃，有效回收了铋和锑，对本专利相关的铋铁分离没有涉及。专利cn104060106a和文章“从氯化铋溶液中萃取铋并制备氧化铋”公开了一种从含铋溶液中用溶剂萃取法提取铋及制备氧化铋的方法，包括铋水解、重溶、萃取、反萃和热分解等过程，所用萃取剂为中性萃取性从铋重溶液中进行萃取，再反萃得到草酸铋前驱体。黄茜琳、李亮星和黄金堤在《有色金属科学与工程》上发表的文章“氯离子作用下n235对铋的萃取性能”和黄茜琳、李亮星和廖春发在《中南大学学报(自然科学版)》上发表的文章“cl-助萃作用下n235萃取脱除铜电解液的锑铋”中研究了n235对铋的萃取过程，主要针对铜电解液，其价态较为单一，同时也是使用萃取-反萃的工艺路线；
总之，目前的铋萃取实践主要特点是：单一元素价态体系、中性或近中性萃取、萃取和反萃的工艺路线，用于处理酸性浸出-电积提铋过程中浸出液和电积后液的开路除铁没有很好的效果。
由于每种萃取剂对金属离子价态有选择性，因此可以把同类元素价态统一后再进行萃取分离，同时因季铵盐萃取剂对三价铋离子有较强的选择性；同时硫化铋有很负的溶度积，因此，本专利提出了一种铋铁混合溶液中分离铋铁和生产高纯硫化铋的方法，通过价态调整、萃取分离、硫化转相而分离铋铁，取消了反萃工序，直接产出高纯的硫化铋产品和再生萃取剂，纯硫化铋在材料、化工、能源领域有广泛应用。本方法缩短了流程，目的在于形成共性的铋铁深度分离新方法，达到三废减排、试剂减耗、清洁绿色的生产过程。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提出一种铋铁混合溶液中分离铋铁和生产高纯硫化铋的方法，过程闭路循环、绿色减排。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种铋铁混合溶液中分离铋铁和生产高纯硫化铋的方法，包括以下步骤：
s1.价态调整：用铁粉将铋铁混合溶液中三价铁离子和五价铋离子还原成低价态的二价铁离子和三价铋离子，过滤分离后得低价铋铁溶液和过剩铁粉，后者返回该过程；
其中，步骤s1中所述铋铁混合溶液为铋矿或含铋原料酸性提取过程中所产生的浸出液、电积后液等溶液，酸度为0.5～3g/l；
s2.萃取：将s1步产出的低价铋铁溶液用季铵盐萃取剂进行萃取铋，铋选择性地与有机相结合在一起，亚铁离子留在原溶液中，得富铋有机相和亚铁萃余液，从而实现两者的分离；
s3.硫化转相：将s2步产出的富铋有机相进行硫化转相，向有机相中通入h2s气体，铵铋有机相会发生硫化反应，使有机铋转化为硫化铋，同时再生季铵盐萃取剂，所得高纯硫化铋为终产品，再生的季铵盐萃取剂可返回萃取工序。
本发明科学设计了生产步骤，充分利用了萃取剂和铋的功能和物化特性，各工序衔接流畅，分离效果彻底。首先加入铁粉将溶液中的铁离子价态归整，全部呈低价态fe2+存在，以实现季铵萃取剂按价态的选择性萃取分离。过程中主要发生以下反应：
2fe3++fe＝3fe2+(1)
之后向溶液中加入萃取剂，而季铵盐的选择性萃取可实现对三价铋的选择性分离，而对二价铁则基本不萃取。过程中主要发生以下反应：
r4ncl+bicl3＝r4nbicl4(2)
生成的铵铋有机物通入h2s时，因硫化铋的溶度积低至1.6×10-22，因此极易与s2-反应，发生键型重组，生成稳定的硫化铋和季铵萃取剂，即使萃取剂中萃取少量的fe2+，但硫化亚铁的溶度积为4.9×10--18，硫化铋的溶度积远低于硫化亚铁的溶度积，bi2s3也会提前硫化析出。反应如下：
2r4nbicl4+3h2s＝2r4ncl+bi2s3+6hcl(3)
图1为bi2s3-cl-h2o系电位-ph图，从图中可以看出，在近中性氧化还原环境中，bi2s3有一个很大的稳定区，在ph＝0.1到ph＝14的范围内都能稳定存在。而一般的铋酸浸液或电积后液的ph范围在-0.5至2.0内，而bi3+由于与有机相结合形成萃合物，降低了其实际电极电位，基本无氧化还原性，因此当向溶液中通入h2s时，溶液环境处于bi2s3的稳定区内，因此直接向萃合物中进行铋硫化转相是完全可行的。
生成的硫化铋为沉淀，过滤可分离；r4ncl为有机物浮于溶液上层，返回萃取利用；得到的下层盐酸溶液用于铋矿浸出过程调浆使用。从而实现了铋的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
优选地，在步骤s1价态调整过程中，铁粉加入量为理论量1.0～1.5倍，即按化学式(1)和(2)进行完全置换铋的化学计量系数计算。
优选地，在步骤s1价态调整过程中，反应温度为30～80℃，时间为1～3h；进一步优选反应温度为30～50℃，时间为1～2h。
优选地，步骤s2的萃取为多级逆流萃取过程，所述多级逆流萃取过程添加协萃剂、分散剂和稀释剂。
进一步优选地，在步骤s2萃取过程中，萃取过程相比o/a＝1:2～5、萃取级数为2～5级、有机相萃取剂浓度为20～40％、协萃剂浓度为10～30％、分散剂浓度为2～10％。
再进一步优选地，相比o/a＝1:2～3、萃取级数3级、萃取剂浓度为25～35％、协萃剂浓度为20～30％、分散剂浓度为2～5％。
在步骤s2萃取过程中，优选所述季铵盐萃取剂为n235和n263。优选所述协萃剂为tbp；分散剂为异辛醇或仲辛醇；稀释剂为磺化煤油。
优选地，步骤s3所述硫化转相的条件为：温度为20～70℃，时间为0.5～2h，h2s通入量为1～10m3/(l·h)。进一步优选地温度为30～50℃，h2s通入量为3～6m3/(l·h)。
优选地，本发明步骤s3硫化转相后得到的季铵盐萃取剂100％返回步骤s2萃取进行循环，硫化转相后液送往浸出工艺。
相对现有技术，本发明突出特点及反应机理在于：
(1)本发明创造性的对萃取后有机相直接进行硫化转相，而没有遵循萃取-反萃的传统工艺流程，充分利用了季铵萃取剂和硫化铋的功能和物化特性，一步实现铋以高纯硫化铋高值化产品形式分离铋和萃取剂的直接再生，缩短流程、高效高质化解离。
(2)通过选择性萃取和选择性硫化直接从铋铁混合溶液中生产高纯硫化铋，实现冶金过程材料化。
(3)本发明提供了一种从铋铁溶液中分离铋和铁的共性方法，在实现各类铋矿和含铋物料的清洁提取的同时，对萃取过程进行了流程创新，亦可为其他金属萃取分离提供思路。
本发明方法工艺流程短、操作简单、铋铁分离彻底，萃取剂可循环使用，适用于多种铋铁酸性混合溶液的处理，尤其适用于铋矿或含铋原料酸性浸出过程中所产生的浸出液、电积后液等溶液。
附图说明
附图1为本发明bi2s3-cl-h2o电位-ph图
附图2为本发明方法工艺流程图。
附图3为本发明实施例1中所得到的硫化铋的实物图。
附图4为本发明实施例1中所得到的硫化铋的xrd图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。
实施例1
本实施例公开了一种铋铁混合溶液中分离铋铁和生产高纯硫化铋的方法。
作为试验原料的铋铁混合溶液的成分(g/l)为：bi38.4、fet20.6、fe3+2.19、酸度1.1g/l；作为价态调整的铁粉为还原铁粉纯度fe＞98％，转相剂h2s为工业纯气体。
具体步骤如下：
s1.价态调整：称取上述成分的铋铁混合溶液500ml，加入3.3g还原铁粉(理论量1.5倍)，在50℃下反应3h；分离上清液后分析溶液中fe3+的浓度为0.11g/l，计算得铁的还原率为96.55％；
s2.萃取：取步骤s1得到的全部调整液，加入200ml有机相萃取剂，其组成为：n235浓度为32.0％、tbp浓度为18.0％、仲辛醇浓度为3.0％。进行三逆流萃取，之后分离有机相和萃余液，分析萃余液中铋和铁的浓度分别为bit1.08、fet21.8，两者的萃取率分别为96.03％和2.17％；
s3.硫化转相：向步骤s2得到的有机液中缓慢通入h2s，流量为4m3/(l·h)，在50℃条件下搅拌反应1h后分离沉淀物、有机液和水液，沉淀物的实物图和xrd图分别如图2和图3所示，从图中可以看出得到了纯净的黑化硫化铋产物。经分析有机液中bit为0.42g/l，与水分离后可以返回步骤s2作为萃取剂再利用，计算铋转化率为97.63％，分析bi2s3含量为99.93％。本实施例实现了铋的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
实施例2
本实施例公开了一种铋铁混合溶液中分离铋铁和生产高纯硫化铋的方法。
作为试验原料的铋铁溶液和还原铁粉同实施例1。
具体步骤如下：
s1.价态调整：称取上述成分的铋铁混合溶液500ml，加入2.6g还原铁粉(理论量1.2倍)，在60℃下反应1h；分离上清液后分析溶液中fe3+的浓度为0.14g/l，计算得铁的还原率为93.61％；
s2.萃取：取步骤s1得到的全部调整液，加入200ml有机相萃取剂，其组成为：n235浓度为28.0％、tbp浓度为25.0％、仲辛醇浓度为3.0％。进行五逆流萃取，之后分离有机相和萃余液，分析萃余液中铋和铁的浓度分别为bit0.83、fet21.2，两者的萃取率分别为98.14％和3.07％；
s3.硫化转相：向步骤s2得到的有机液中缓慢通入h2s，流量为9m3/(l·h)，在60℃条件下搅拌反应0.5h后分离沉淀物、有机液和水液，经分析有机液中bit为0.36g/l，与水分离后可以返回步骤s2作为萃取剂再利用，计算铋转化率为98.90％，分析bi2s3含量为99.95％。本实施例实现了铋的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
实施例3
本实施例公开了一种铋铁混合溶液中分离铋铁和生产高纯硫化铋的方法。
作为试验原料的铋铁溶液和还原铁粉同实施例1。
具体步骤如下：
s1.价态调整：称取上述成分的铋铁混合溶液500ml，加入2.2g还原铁粉(理论量1.0倍)，在70℃下反应1h；分离上清液后分析溶液中fe3+的浓度为0.18g/l，计算得铁的还原率为91.78％；
s2.萃取：取步骤s1得到的全部调整液，加入250ml有机相萃取剂，其组成为：n235浓度为40.0％、tbp浓度为12.0％、异辛醇浓度为8.0％。进行二逆流萃取，之后分离有机相和萃余液，分析萃余液中铋和铁的浓度分别为bit1.20、fet21.3，两者的萃取率分别为95.01％和4.10％；
s3.硫化转相：向步骤s2得到的有机液中缓慢通入h2s，流量为2m3/(l·h)，在35℃条件下搅拌反应2h后分离沉淀物、有机液和水液，经分析有机液中bit为0.87g/l，与水分离后可以返回步骤s2作为萃取剂再利用，计算铋转化率为94.55％，分析bi2s3含量为99.92％。本实施例实现了铋的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
实施例4
本实施例公开了一种铋铁混合溶液中分离铋铁和生产高纯硫化铋的方法。
作为试验原料的铋铁溶液的成分(g/l)为：bit35.1、fet19.7、fe3+1.56、酸度0.3g/l；作为价态调整的铁粉为还原铁粉纯度fe＞98％。
具体步骤如下：
s1.价态调整：称取上述成分的铋铁混合溶液500ml，加入1.9g还原铁粉(理论量1.2倍)，在50℃下反应2h；分离上清液后分析溶液中fe3+的浓度为0.12g/l，计算得铁的还原率为92.31％；
s2.萃取：取步骤s1得到的全部调整液，加入120ml有机相萃取剂，其组成为：n235浓度为38.0％、tbp浓度为16.0％、仲辛醇浓度为4.0％。进行四级逆流萃取，之后分离有机相和萃余液，分析萃余液中铋和铁的浓度分别为bit1.43、fet21.0，两者的萃取率分别为98.03％和3.27％；
s3.硫化转相：向步骤s2得到的有机液中缓慢通入h2s，流量为7m3/(l·h)，在40℃条件下搅拌反应1h后分离沉淀物、有机液和水液，经分析有机液中bit为0.37g/l，与水分离后可以返回步骤s2作为萃取剂再利用，计算铋转化率为98.59％，分析bi2s3含量为99.96％。本实施例实现了铋的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
实施例5
本实施例公开了一种铋铁混合溶液中分离铋铁和生产高纯硫化铋的方法。
作为试验原料的铋铁溶液和还原铁粉同实施例4。
具体步骤如下：
s1.价态调整：称取上述成分的铋铁混合溶液500ml，加入2.2g还原铁粉(理论量1.4倍)，在40℃下反应3h；分离上清液后分析溶液中fe3+的浓度为0.10g/l，计算得铁的还原率为98.04％；
s2.萃取：取步骤s1得到的全部调整液，加入100ml有机相萃取剂，其组成为：n235浓度为35.0％、tbp浓度为25.0％、异辛醇浓度为7.0％。进行五逆流萃取，之后分离有机相和萃余液，分析萃余液中铋和铁的浓度分别为bit0.65、fet20.6，两者的萃取率分别为99.42％和5.03％；
s3.硫化转相：向步骤s2得到的有机液中缓慢通入h2s，流量为6m3/(l·h)，在60℃条件下搅拌反应1.0h后分离沉淀物、有机液和水液，经分析有机液中bit为0.29g/l，与水分离后可以返回步骤s2作为萃取剂再利用，计算铋转化率为99.20％，分析bi2s3含量为99.94％。本实施例实现了铋的分离和萃取剂不反萃而直接再生。