本发明属于有色金属冶金领域，更具体的，涉及一种锑铁混合溶液中萃取-硫化转相分离锑铁的方法。
背景技术
锑在冶金、材料、化工、建材领域有广泛的应用，锑的冶炼有火法工艺和湿法工艺，火法工艺采用鼓风炉挥发焙烧(熔炼)-还原熔炼工艺，存在低浓度so2烟气污染、能耗高等缺点；湿法炼锑有酸法和碱法两条工艺路线。碱法工艺以“硫化钠浸出-na3sbs3溶液电积法”最具代表性，对原料适应性强，但存在碱耗大、电流效率低等问题。酸法主要用氯化铁和氯气作为浸出剂，其中溶液循环利用难以解决，因为锑矿中的铁在酸浸时被一定程度的浸出，导致体积中的铁离子不断增生，目前一直没有很好的开路方法。
针对酸性体系中锑的分离问题，cn103849902a公开了一种“铜电解液中锑和铋的回收工艺”，对含有锑、铋的铜电解液进行萃取，得到含锑和铋的负载有机相，采用硫脲和硫酸作进行反萃，有效回收了锑和铋，对本专利相关的锑铁分离没有涉及。专利cn107557579a中公开了一种酸性含锑溶液中萃取分离锑铁的方法，该方法采用传统萃取工艺，且在多价态条件下萃取选择性不好。在锑铁分离工艺研究中，张寅生、王成彦等在有色金属(冶炼部分)上发表的论文“p204萃取分离锑铁工艺研究中”中提出用p204为萃取剂从锑铁溶液中萃取铁，把锑留在原溶液中，因锑铁溶液中各元素价态复杂、萃取剂p204选择性不好，导致铁的萃取率只有30％～50％，而锑的萃取率高达20％左右，锑铁分离不彻底。其他的置换方法、蒸发方法都没有解决锑铁混合溶液中锑铁的如何高效、经济分离难题。
萃取剂对金属离子价态有一定的选择性，因此可以把同类元素价态统一后再进行萃取分离，同时因季铵盐萃取剂对三价锑离子有较强的选择性；而硫化锑有很负的溶度积，由此本专利提出了一种锑铁混合溶液中萃取-硫化转相分离锑和铁的方法，通过价态调整、萃取分离、硫化转相而分离锑铁，取消了反萃工序，直接产出高纯的硫化锑产品的同时，再生萃取剂，纯硫化锑在材料、化工、能源、汽车领域有广泛应用。本方法缩短了流程，目的在于形成共性的锑铁深度分离新方法，达到三废减排、试剂减耗、清洁绿色的生产过程。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提出一种锑铁混合溶液中萃取-硫化转相分离锑和铁的方法，过程闭路循环、绿色减排。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种锑铁混合溶液中萃取-硫化转相分离锑铁的方法，包括以下步骤：
s1.价态调整：用铁粉将锑铁混合溶液中三价铁离子和五价锑离子还原成低价态的二价铁离子和三价锑离子，过滤分离后得低价锑铁溶液和过剩铁粉，后者返回该过程；
步骤s1中所述锑铁混合溶液为锑矿或含锑原料酸性提取过程中所产生的浸出液、电积后液等溶液，酸度为0.5～3g/l。
s2.萃取：将s1步产出的低价锑铁溶液用季铵盐萃取剂进行萃取锑，锑选择性地与有机相结合在一起，亚铁离子留在原溶液中，得富锑有机相和亚铁萃余液，从而实现两者的分离；
s3.硫化转相：将s2步产出的富锑有机相进行硫化转相，向有机相中加入na2s溶液，铵锑有机相会发生硫化反应，使有机锑转化为纯硫化锑，所得硫化锑为终产品，转化后有机相经氨洗再生季铵盐萃取剂返回萃取工序。
本发明科学设计了生产步骤，充分利用了萃取剂和锑的功能和物化特性，各工序衔接流畅，分离效果彻底。本工艺首先加入铁粉做为还原剂，将溶液中的fe、sb价态归整，全部呈低价态fe2+、sb3+存在，以实现季铵萃取剂按价态的选择性萃取分离。过程中主要发生以下反应：
sb5++fe＝sb3++fe2+(1)
2fe3++fe＝3fe2+(2)
价态调整之后向溶液中加入萃取剂，而季铵盐的选择性萃取可实现对三价锑的选择性分离，而对二价铁则基本不萃取。过程中主要发生以下反应：
r4ncl+sbcl3＝r4nsbcl4(3)
生成的铵锑有机物通入h2s时，因硫化锑的溶度积低至1.0×10-30，而硫化亚铁的溶度积为4.9×10-18，硫化锑的溶度积远低于硫化亚铁的溶度积，因此sb2s3会提前硫化析出。反应如下：
2r4nsbcl4+3na2s＝2r4ncl+sb2s3+6nacl(4)
参见图1，为sb2s3-cl-h2o系电位-ph图，从图中可以看出，在近中性氧化还原环境中，sb2s3有一个很大的稳定区，在ph＝-1.8～10的范围内都能稳定存在。而一般的锑酸浸液或电积后液ph＝-0.8～0.9范围内，sb3+的标准氧化电位为0.24v，且由于与有机相结合形成萃合物，降低了其实际电极电位，因此当向溶液中加入na2s时，溶液化学环境处于sb2s3的稳定区内，因此直接向萃合物中进行锑硫化转相是完全可行的。
生成的硫化锑为沉淀，过滤可分离；r4ncl为有机物浮于溶液上层，返回萃取利用；得到的下层盐酸溶液用于锑矿浸出过程调浆使用。从而实现了锑的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
优选地，在步骤s1价态调整过程中，铁粉加入量为理论量1.0～1.5倍，即按式(1)和(2)进行完全置换锑的化学计量系数计算。
优选地，在步骤s1价态调整过程中，反应温度为30～80℃，时间为1～3h；进一步优选反应温度为30～50℃，时间为1～2h。
优选地，步骤s2的萃取为多级逆流萃取过程，在多级逆流萃取过程中添加协萃剂、分散剂和稀释剂。
进一步优选地，在步骤s2萃取过程中，萃取过程相比o/a＝1:2～4、萃取级数为2～5级、有机相萃取剂浓度为20～40％、协萃剂浓度为10～30％、分散剂浓度为2～10％。
再进一步优选地，相比o/a＝1:2～3、萃取级数3级、萃取剂浓度为25～35％、协萃剂浓度为20～30％、分散剂浓度为2～5％。
在步骤s2萃取过程中，优选所述季铵盐萃取剂为n235和n263。优选所述协萃剂为tbp；分散剂为异辛醇或仲辛醇；稀释剂为磺化煤油。
优选地，步骤s3所述硫化转相的条件为：温度为20～70℃、时间为0.5～2h、na2s浓度40～80g/l、加入量为1.0～1.5倍。进一步优选地温度为30～50℃，na2s加入量为1.0～1.2倍。
优选地，本发明步骤s3硫化转相后得到的季铵盐萃取剂100％返回步骤s2萃取进行循环，硫化转相后液送往浸出工艺。
相对现有技术，本发明突出特点及反应机理在于：
(1)本发明创造性的对萃取后有机相直接进行硫化转相，而没有遵循萃取-反萃的传统工艺流程，充分利用了季铵萃取剂和硫化锑的功能和物化特性，一步实现锑以纯硫化锑产品的形式分离锑和萃取剂的直接再生，缩短流程、高效高质化解离。
(2)通过价态调整、选择性萃取和高效硫化的工艺组合保证了锑铁的选择性深度分离。
(3)本发明提供了一种从锑铁溶液中分离锑和铁的共性方法，在实现各类锑矿和含锑物料的清洁提取的同时，对萃取过程进行了流程创新，亦可为其他金属萃取分离提供思路。
本发明方法工艺流程短、操作简单、锑铁分离彻底，萃取剂可循环使用，适用于多种锑铁酸性混合溶液的处理，尤其适用于锑矿或含锑原料酸性浸出过程中所产生的浸出液、电积后液等溶液。
附图说明
附图1为本发明sb2s3-cl-h2o电位-ph图
附图2为本发明方法工艺流程图。
附图3为本发明实施例1中所得到的硫化锑的实物图。
附图4为本发明实施例1中所得到的硫化锑的xrd图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。
实施例1
本实施例提供了一种锑铁混合溶液中萃取-硫化转相分离锑铁的方法。
作为试验原料的锑铁混合溶液的成分(g/l)为：sbt35.2、sb5+1.29、fet21.4、fe3+2.08、酸度1.3g/l；作为价态调整的铁粉为还原铁粉纯度fe＞98％。
具体步骤如下：
s1.价态调整：称取上述成分的锑铁混合溶液500ml，加入1.2g还原铁粉(理论量1.5倍)，在50℃下反应2h；分离上清液后分析溶液中sb5+和fe3+的浓度分别为0.07g/l和0.14g/l，计算得锑和铁的还原率分别为94.57％和93.27％；
s2.萃取：取步骤s1得到的全部调整液，加入200ml有机相萃取剂，其组成为：n235浓度为30.0％、tbp浓度为20.0％、仲辛醇浓度为4.0％。进行三逆流萃取，之后分离有机相和萃余液，分析萃余液中锑和铁的浓度分别为sbt1.05、fet20.6，两者的萃取率分别为97.12％和3.74％；
s3.硫化转相：向步骤s2得到的有机液中缓慢加入60g/l的na2s溶液，加入量为1.4倍理论量，在40℃条件下搅拌反应1h后分离得沉淀物、有机液和水液，沉淀物的实物图和xrd图分别如图2和图3所示，从图中可以看出得到了纯净的黑化硫化锑产物。经分析有机液中sbt为0.23g/l，与水分离后可以返回步骤s2作为萃取剂再利用，计算锑分解率为98.10％，本实施例实现了锑的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
实施例2
本实施例提供了一种锑铁混合溶液中萃取-硫化转相分离锑铁的方法。
作为试验原料的锑铁溶液和还原铁粉同实施例1。
具体步骤如下：
s1.价态调整：称取上述成分的锑铁溶液500ml，加入0.96g还原铁粉(理论量1.2倍)，在70℃下反应2h；分离上清液后分析溶液中sb5+和fe3+的浓度分别为0.09g/l和0.10g/l，计算得锑和铁的还原率分别为99.74％和99.53％；
s2.萃取：取步骤s1得到的全部调整液，加入180ml有机相萃取剂，其组成为：n235浓度为35.0％、tbp浓度为17.0％、仲辛醇浓度为4.0％。进行三逆流萃取，之后分离有机相和萃余液，分析萃余液中锑和铁的浓度分别为sbt0.98g/l、fet20.8g/l，两者的萃取率分别为97.22％和2.80％；
s3.硫化转相：向步骤s2得到的有机液中缓慢加入40g/l的na2s溶液，加入量为1.4倍理论量，在60℃条件下搅拌反应2h后分离沉淀物、有机液和水液。经分析有机液中sbt为0.17g/l，与水分离后可以返回步骤s2作为萃取剂再利用，计算锑分解率为99.03％，本实施例实现了锑的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
实施例3
本实施例提供了一种锑铁混合溶液中萃取-硫化转相分离锑铁的方法。
作为试验原料的锑铁溶液和还原铁粉同实施例1。
具体步骤如下：
s1.价态调整：称取上述成分的锑铁溶液1000ml，加入1.76g还原铁粉(理论量1.1倍)，在70℃下反应1h；分离上清液后分析溶液中sb5+和fe3+的浓度分别为0.11g/l和0.14g/l，计算得锑和铁的还原率分别为91.47％和93.27％；
s2.萃取：取步骤s1得到的全部调整液，加入500ml有机相萃取剂，其组成为：n235浓度为25.0％、tbp浓度为15.0％、仲辛醇浓度为6.0％。进行四逆流萃取，之后分离有机相和萃余液，分析萃余液中锑和铁的浓度分别为sbt0.75g/l、fet20.2g/l，两者的萃取率分别为97.87％和5.94％；
s3.硫化转相：向步骤s2得到的有机液中缓慢加入80g/l的na2s溶液，加入量为1.1倍理论量，在50℃条件下搅拌反应2h后分离沉淀物、有机液和水液。经分析有机液中sbt为0.21g/l，与水分离后可以返回步骤s2作为萃取剂再利用，计算锑分解率为98.69％，本实施例实现了锑的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
实施例4
本实施例提供了一种锑铁混合溶液中萃取-硫化转相分离锑铁的方法。
作为试验原料的锑铁溶液的成分(g/l)为：sbt28.3、sb5+2.01、fet15.3、fe3+1.37、酸度1.1g/l；作为价态调整的铁粉为还原铁粉纯度fe＞98％。
具体步骤如下：
s1.价态调整：称取上述成分的锑铁溶液1000ml，加入1.23g还原铁粉(理论量1.3倍)，在40℃下反应3h；分离上清液后分析溶液中sb5+和fe3+的浓度分别为0.12g/l和0.10g/l，计算得锑和铁的还原率分别为94.03％和92.70％；
s2.萃取：取步骤s1得到的全部调整液，加入400ml有机相萃取剂，其组成为：n235浓度为40.0％、tbp浓度为22.0％、仲辛醇浓度为2.0％。进行二逆流萃取，之后分离有机相和萃余液，分析萃余液中锑和铁的浓度分别为sbt0.82g/l、fet14.6g/l，两者的萃取率分别为97.10％和4.58％；
s3.硫化转相：向步骤s2得到的有机液中缓慢加入70g/l的na2s溶液，加入量为1.0倍理论量，在60℃条件下搅拌反应0.5h后分离沉淀物、有机液和水液。经分析有机液中sbt为0.36g/l，与水分离后可以返回步骤s2作为萃取剂再利用，计算锑分解率为97.42％，本实施例实现了锑的分离和萃取剂不反萃而直接再生。