本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及的是一种高浓度含铬废水中铬的回收方法。
背景技术
在我国，85％以上的皮革产品生产过程需要使用大量的铬鞣剂，但鞣制过程仅有大约60％的铬与皮革发生了反应，其余40％左右的铬残留在生产废水或固体废物中。这些含有高浓度铬的生产废弃物如果得不到有效利用和处理处置，不仅会严重危害环境和人类的身体健康，还会造成铬资源的大量浪费。在我国皮革行业，正在实施《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(gb30486-2013)，即总铬含量≤1.5mg/l，cr(vi)含量≤0.2mg/l，因此，制革含铬废水中铬的有效去除与回收技术的研发已成为近年来研究的热点之一。
中国专利cn104961277b提出一种制革废水中铬回收利用的方法，通过氧化曝气的方式对制革废水进行氧化，得到游离态的铬离子，再在氧化钙的作用下，使得废水呈碱性并产生阴离子oh－加快了铬离子沉降速度，最后在二氧化硫气体作用下，与沉淀的铬盐混合物发生还原反应，来进行回收废水中的铬。但是该过程需要消耗大量的臭氧和双氧水，臭氧的利用率难以保证，且消耗大量双氧水成本高，反应周期长。
中国专利cn102381781b提出一种制革铬鞣废水中铬的回收工艺，该方法主要是利用加碱液和絮凝剂来对废水进行沉淀絮凝，然后经过压滤进行污泥的处理回用。但是该方案并不能对沉淀后的铬泥进行深度的有效处理，铬资源还是无法得到回用，而且得到大量的污泥增加处理难度。
中国专利cn103922521b提出一种用于铬鞣废水处理及铬回收的方法，该方法主要是利用电化学法来处理含铬废水，然后对污泥中的铬进行回收。但是该过程在处理大量废水时电耗和对电极的消耗量极大，产生的铬泥和铁泥处理难度大，步骤繁琐。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高浓度含铬废水中铬的回收方法，具有流程操作简单、工艺条件易控制、能有效提升铬的回收利用率、产品纯度高等优势。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种高浓度含铬废水中铬的回收方法，包括以下步骤：
步骤1、一次沉淀反应：
向皮革行业高浓度含铬废水中加入naoh溶液，调节所述含铬废水的ph值至9.3～9.7，在搅拌条件下进行一次沉淀反应50～70min，得到第一悬浊液，其中，所述含铬废水中的铬含量为300～600mg/l；
步骤2、过滤，溶解：
将步骤1得到的第一悬浊液过滤，得一次滤液和一次回收化合物，向一次回收化合物中加入体积分数为45％～50％的硫酸，煮沸、溶解，搅拌20～40min，得到第二悬浊液；
步骤3、二次沉淀反应：
将步骤2得到的第二悬浊液过滤，得二次滤液，向得到的二次滤液中加入naoh溶液，调节所述二次滤液的ph值至8.0～8.5，在搅拌条件下进行二次沉淀反应20～40min，得第三悬浊液；
步骤4、过滤，烘焙：
将步骤3得到的第三悬浊液过滤，得三次滤液和二次回收化合物，所述二次回收化合物经过烘焙，得到铬粉。
步骤2中，所述第一悬浊液经过过滤得到的一次滤液重新回收至步骤1中，进行一次沉淀反应。
步骤2中，加入所述硫酸的体积为所述含铬废水体积的1.3％～1.7％。
步骤4中，所述烘焙的温度为600～650℃，所述烘焙的时间为1.5～2h。
步骤4中，所述第三悬浊液经过过滤得到的三次滤液重新回收至步骤1中，进行一次沉淀反应。
皮革行业中排放的含铬废水成分多样，且铬的存在形式极为复杂，采用上述技术方案后，本发明一种高浓度含铬废水中铬的回收方法，在一次沉淀反应后通过酸溶可以对一次回收化合物中的有机铬和无机铬进行简单分离，使得有机铬和无机铬进行一次沉淀和二次沉淀后分别析出，提高铬产品中铬的纯度，使得其可以回用于制革工艺的铬鞣工段。实验表明，通过酸溶提纯和两次沉淀反应后制得的铬粉中铬含量高于5％，且主要成分为碱式硫酸铬，系统的铬回收率大于80％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：以氢氧化钠为沉淀剂，通过酸溶提纯和两步沉淀反应制得铬粉，有效地回收了高浓度含铬废水中的铬，避免了使用臭氧和双氧水处理过程周期长，流程复杂，能耗大，或者单一絮凝沉淀后铬泥中铬资源无法得到彻底回收利用等缺点。本发明一种高浓度含铬废水中铬的回收方法，具有流程操作简单、工艺条件易控制、能有效提升铬的回收利用率、产品(铬粉)纯度高等优势。
附图说明
图1为本发明一种高浓度含铬废水中铬的回收方法的示意图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一种高浓度含铬废水中铬的回收方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1、一次沉淀反应：
向皮革行业高浓度含铬废水中加入naoh溶液，调节所述含铬废水的ph值至9.3～9.7，在搅拌条件下进行一次沉淀反应50～70min，得到第一悬浊液，其中，所述含铬废水中的铬含量为300～600mg/l；
步骤2、过滤，溶解：
将步骤1得到的第一悬浊液过滤，得一次滤液和一次回收化合物，向一次回收化合物中加入体积分数为45％～50％的硫酸，煮沸、溶解，搅拌20～40min，得到第二悬浊液；
步骤3、二次沉淀反应：
将步骤2得到的第二悬浊液过滤，得二次滤液，向得到的二次滤液中加入naoh溶液，调节所述二次滤液的ph值至8.0～8.5，在搅拌条件下进行二次沉淀反应20～40min，得第三悬浊液；
步骤4、过滤，烘焙：
将步骤3得到的第三悬浊液过滤，得三次滤液和二次回收化合物，所述二次回收化合物经过烘焙，得到铬粉。
步骤2中，所述第一悬浊液经过过滤得到的一次滤液重新回收至步骤1中，进行一次沉淀反应。
步骤2中，加入所述硫酸的体积为所述含铬废水体积的1.3％～1.7％。
步骤4中，所述烘焙的温度为600～650℃，所述烘焙的时间为1.5～2h。
步骤4中，所述第三悬浊液经过过滤得到的三次滤液重新回收至步骤1中，进行一次沉淀反应。
实施例一
一种高浓度含铬废水中铬的回收方法，包括以下步骤：
步骤1、一次沉淀反应：
向铬含量为595mg/l的皮革行业高浓度含铬废水中加入质量分数为30％的naoh溶液，调节含铬废水的ph值至9.5，在搅拌条件下进行一次沉淀反应60min，得到第一悬浊液；
步骤2、过滤，溶解：
将步骤1得到的第一悬浊液过滤，得一次滤液和一次回收化合物，向一次回收化合物中加入体积分数为45％的硫酸，加入硫酸的体积为含铬废水体积的1.5％，煮沸、溶解，搅拌30min，得到第二悬浊液，其中，过滤得到的一次滤液重新回收至步骤1中，进行一次沉淀反应；
步骤3、二次沉淀反应：
将步骤2得到的第二悬浊液过滤，得二次滤液，向得到的二次滤液中加入质量分数为30％的naoh溶液，调节二次滤液的ph值至8.5，在搅拌条件下进行二次沉淀反应30min，得第三悬浊液；
步骤4、过滤，烘焙：
将步骤3得到的第三悬浊液过滤，得三次滤液和二次回收化合物，二次回收化合物经过600℃烘焙1.5h，得到铬粉，并将过滤得到的三次滤液重新回收至步骤1中，进行一次沉淀反应。
本实施例中，回收得到的铬粉中铬含量为7％，且主要成分为碱式硫酸铬，系统的铬回收率为86％。
实施例二
一种高浓度含铬废水中铬的回收方法，包括以下步骤：
步骤1、一次沉淀反应：
向铬含量为317mg/l的皮革行业高浓度含铬废水中加入质量分数为30％的naoh溶液，调节含铬废水的ph值至9.3，在搅拌条件下进行一次沉淀反应60min，得到第一悬浊液；
步骤2、过滤，溶解：
将步骤1得到的第一悬浊液过滤，得一次滤液和一次回收化合物，向一次回收化合物中加入体积分数为50％的硫酸，加入硫酸的体积为含铬废水体积的1.7％，煮沸、溶解，搅拌30min，得到第二悬浊液，其中，过滤得到的一次滤液重新回收至步骤1中，进行一次沉淀反应；
步骤3、二次沉淀反应：
将步骤2得到的第二悬浊液过滤，得二次滤液，向得到的二次滤液中加入质量分数为30％的naoh溶液，调节二次滤液的ph值至8.3，在搅拌条件下进行二次沉淀反应30min，得第三悬浊液；
步骤4、过滤，烘焙：
将步骤3得到的第三悬浊液过滤，得三次滤液和二次回收化合物，二次回收化合物经过600℃烘焙2h，得到铬粉，并将过滤得到的三次滤液重新回收至步骤1中，进行一次沉淀反应。
在本实施例中，回收得到的铬粉中铬含量为5％，且主要成分为碱式硫酸铬，系统的铬回收率为82％。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。