协同浸取离子吸附型稀土原矿中稀土的方法与流程

本发明涉及协同浸取离子吸附型稀土原矿中稀土的方法，具体涉及以离子吸附型稀土原矿为原料，硫酸铵为浸取剂，p507为萃取剂，仲辛醇为破乳剂，协同浸萃提取离子吸附型稀土原矿中的稀土离子。本发明属于从稀土矿中提取稀土元素之技术领域。

背景技术

离子吸附型稀土原矿中的稀土含量以稀土氧化物(reo)计为0.05％～0.3％，稀土元素以阳离子状态吸附于具有交换吸附阳离子性能的高岭石等铝硅酸盐矿物上。由于吸附在铝硅酸盐矿物上的稀土离子具有可交换的特性，因此从离子吸附型稀土原矿中提取稀土元素通常采用浸取法，主要有池浸、堆浸和原地浸。池浸已经被淘汰，目前以堆浸为主，原地浸为辅。浸取剂主要有氯化钠、氯化铵和硫酸铵。由于硫酸铵对环境的影响最小，目前的浸取剂溶液(浸取剂的水溶液)普遍选用浓度为2％～5％的硫酸铵溶液。工业化生产中，未浸出等因素会降低堆浸的稀土收率，而渗漏等因素则会降低原地浸的稀土收率，导致实际生产中的稀土提取率约为70％。

硫酸铵浸出离子吸附型稀土原矿中稀土离子的反应原理为：

反应式(1)中，m和n为整数；下标“s”表示固相；下标“aq”表示液相中的水合离子。

由于离子吸附型稀土原矿中的稀土含量较低，因此浸出液(浸取后获得的溶液)中稀土浓度较低，仅为0.5g/l～2g/l；而且浸取剂溶液的用量必须大大过量，因此浸出液中含有大量浸取剂硫酸铵。最终导致浸出液不能直接作为萃取分离的料液，需通过净化和沉淀等将稀土转化为氧化稀土精矿。含有稀土离子和过量硫酸铵的浸出液，通常加入沉淀剂碳酸氢铵来沉淀稀土。碳酸氢铵沉淀稀土离子的反应方程式为：

反应(2)中，沉淀剂碳酸氢铵通常需要过量100％左右。因此，沉淀母液成为含有硫酸铵和碳酸氢铵的氨氮废液，不能循环使用。碳酸稀土沉淀物经过过滤、洗涤和灼烧获得氧化稀土精矿。碳酸稀土的灼烧分解反应为：

氧化稀土精矿经盐酸溶解，获得氯化稀土料液：

在获得氯化稀土料液之后，通常采用p507进行萃取分离。p507萃取时，需要预先对p507进行钠皂化或钙皂化。以钠皂化为例，萃取分离反应为：

反应式(5)中，naa表示钠皂化p507萃取剂；下标“o”表示有机相；下标“a”表示水相。

不难看出，现有的离子吸附型稀土原矿从浸出到进入萃取分离主要存在以下缺点：1)工业化生产中，浸取工艺的稀土提取率约为70％，稀土的收率低；2)需要经历浸出、沉淀、过滤、洗涤、灼烧、酸溶和萃取等工艺步骤，工艺流程长，进一步降低了稀土收率；3)水和浸取剂硫酸铵的消耗量均大；4)浸取剂硫酸铵不能循环使用，氨氮废水排放量大，污染环境。顺便在此说明一下，上述工艺步骤沉淀、过滤、洗涤、灼烧和酸溶，每一步均会导致1％～2％的稀土损失。

技术实现要素：

本发明协同浸取离子吸附型稀土原矿中稀土的方法针对离子吸附型稀土原矿从浸出到进入萃取分离工艺过程中的诸多缺点，提供一种从离子吸附型稀土原矿中高效提取萃取稀土元素的新工艺。

本发明以硫酸铵为浸取剂，p507(2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯)为萃取剂，仲辛醇为破乳剂，一步即可获得现有工艺需要历经浸出、沉淀、过滤、洗涤、灼烧、酸溶和萃取等工艺步骤才能获得的rea3。因此，本发明节约了稀土离子沉淀剂碳酸氢铵和稀土氧化物溶解剂盐酸的消耗，以及灼烧稀土碳酸盐的能量消耗。显然，本发明将使得从离子吸附型稀土原矿中提取稀土的成本明显下降。

本发明协同浸取离子吸附型稀土原矿中稀土的方法，以离子吸附型稀土原矿为原料，硫酸铵为浸取剂，p507为萃取剂，工艺方案具体如下：

按照1kg稀土原矿加入3l～5l硫酸铵浸取剂溶液的数量关系，在反应器中加入以氧化物计稀土质量百分数为0.05％～0.3％的稀土原矿，质量百分比浓度为0.1％～1.0％且ph值为3～5的硫酸铵溶液，搅拌混合10min～15min。然后，按照1kg稀土原矿加入0.03～0.18lp507有机相的数量关系，在反应器中加入浓度为p507浓度为1mol/l、仲辛醇体积百分比浓度为10％～20％、氨皂化率为30％～36％的p507与仲辛醇的煤油溶液，隔10min～15min，搅拌10min～15min，共搅拌6次～8次。静置分层2小时。分层完成后，上层为负载稀土的p507有机相，中层为水相，下层为固相矿渣。放出水相和固相矿渣，获得的负载稀土的p507有机相直接用于稀土分馏萃取分离。放出的水相和固相矿渣混合物置于坡度度数为10°～15°的斜面上，水相自然流入低位池中。用ph值为8～9的水淋洗待洗固相矿渣2次～3次，淋洗后的溶液自然流入低位池。合并于低位池的水溶液为硫酸铵溶液，调节其中硫酸铵的质量百分比浓度在0.1％～1.0％范围内且ph值在3～5范围内然后用作稀土离子的浸取剂溶液，从而实现浸取剂硫酸铵的循环使用。稀土提取率为95％～99％。

本发明具有以下优点：1)由于萃取剂p507与浸取剂硫酸铵的协同作用，提高了稀土的浸出率，因此稀土提取率高达95％～99％；2)从稀土浸出到萃取分离的工艺流程短，进一步减少了稀土的损失；3)浸取剂硫酸铵可以循环使用，萃取剂p507在实施分馏萃取分离稀土之后也可以循环使用，无废水排放，无二氧化碳排放，绿色化程度高；4)不需要使用沉淀剂碳酸氢铵和溶解剂盐酸，提取稀土元素的成本明显降低；5)浸取与萃取合二为一，所获得的负载稀土的p507有机相可以直接用于稀土分馏萃取分离，稀土浸取与萃取分离工艺衔接良好；6)由于浸取剂溶液可以循环使用，水和浸取剂的消耗量均很低；7)浸取剂溶液中浸取剂的浓度显著低于现有方法；8)残留在矿渣土壤中的浸取剂硫酸铵的含量低，对土壤和环境的影响极小。

附图说明

图1为本发明协同浸取离子吸附型稀土原矿中稀土的方法的工艺流程图。从图中可以看出，浸取剂硫酸铵可以循环使用；无废液排放。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明协同浸取离子吸附型稀土原矿中稀土的方法作进一步描述。

实施例1

在体积为20000l的反应器中，加入3000kg以氧化物计稀土质量百分数为0.2％的稀土原矿，加入12000l浓度为0.5％且ph值为4的硫酸铵溶液，搅拌混合12min。然后，加入360lp507浓度为1mol/l、仲辛醇体积百分比浓度为15％、氨皂化率为33％的p507与仲辛醇的煤油溶液，隔12min，搅拌12min，共搅拌7次。静置分层2小时。分层完成后，上层为负载稀土的p507有机相，中层为水相，下层为固相矿渣。放出水相和固相矿渣，获得的负载稀土的p507有机相直接用于稀土分馏萃取分离。放出的水相和固相矿渣混合物置于坡度度数为12°的斜面上，水相自然流入低位池中。用ph值为8的水淋洗待洗固相矿渣3次，淋洗后的溶液自然流入低位池。合并于低位池的水溶液为硫酸铵溶液，调节其中硫酸铵的质量百分比浓度为0.5％且ph值为4然后用作稀土离子的浸取剂溶液，从而实现浸取剂硫酸铵的循环使用。稀土提取率为97％。

实施例2

在体积为20000l的反应器中，加入2500kg以氧化物计稀土质量百分数为0.3％的稀土原矿，加入12500l浓度为1.0％且ph值为5的硫酸铵溶液，搅拌混合10min。然后，加入450lp507浓度为1mol/l、仲辛醇体积百分比浓度为10％、氨皂化率为30％的p507与仲辛醇的煤油溶液，隔10min，搅拌10min，共搅拌8次。静置分层2小时。分层完成后，上层为负载稀土的p507有机相，中层为水相，下层为固相矿渣。放出水相和固相矿渣，获得的负载稀土的p507有机相直接用于稀土分馏萃取分离。放出的水相和固相矿渣混合物置于坡度度数为10°的斜面上，水相自然流入低位池中。用ph值为8的水淋洗待洗固相矿渣3次，淋洗后的溶液自然流入低位池。合并于低位池的水溶液为硫酸铵溶液，调节其中硫酸铵的质量百分比浓度为1.0％且ph值为5然后用作稀土离子的浸取剂溶液，从而实现浸取剂硫酸铵的循环使用。稀土提取率为99％。

实施例3

在体积为20000l的反应器中，加入4000kg以氧化物计稀土质量百分数为0.05％的稀土原矿，加入12000l浓度为0.1％且ph值为3的硫酸铵溶液，搅拌混合15min。然后，加入120lp507浓度为1mol/l、仲辛醇体积百分比浓度为20％、氨皂化率为36％的p507与仲辛醇的煤油溶液，隔15min，搅拌15min，共搅拌6次。静置分层2小时。分层完成后，上层为负载稀土的p507有机相，中层为水相，下层为固相矿渣。放出水相和固相矿渣，获得的负载稀土的p507有机相直接用于稀土分馏萃取分离。放出的水相和固相矿渣混合物置于坡度度数为15°的斜面上，水相自然流入低位池中。用ph值为9的水淋洗待洗固相矿渣2次，淋洗后的溶液自然流入低位池。合并于低位池的水溶液为硫酸铵溶液，调节其中硫酸铵的质量百分比浓度为0.1％且ph值为3然后用作稀土离子的浸取剂溶液，从而实现浸取剂硫酸铵的循环使用。稀土提取率为95％。