用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及铝基合金，具体地说是用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂的制备方法。

背景技术

在室温下，亚共晶铝硅合金主要由柔软且可延展的铝基体和坚硬且易碎的共晶硅相组成。硬而尖锐的共晶硅颗粒具有不规则的形状，这些颗粒尖端和棱角处容易引起应力集中，随之产生微裂纹，进而容易引起合金的失效。因此，亚共晶铝硅合金需要同时加入细化剂和变质剂进行细化变质处理，以提高合金的塑韧性和强度。

目前，常见的铝合金细化剂有al-5ti-b细化剂，al-ti-c细化剂。对于al-5ti-b细化剂，d.qiu等人发现，亚共晶铝硅合金熔体中的si会与al3ti反应生成tisi二元相以及tialsi三元相，破坏tib2粒子周围的富ti层，影响其细化效果。刘相法等人发现，对于al-ti-c细化剂，但铝合金中的硅含量高于3％时，si不仅会与al3ti会反应，而且si会促进tic颗粒在铝硅熔液中的分解。并且这些工业上常用的细化剂只对α-al有细化效果，对共晶硅没有变质效果，所以还需单独加入变质剂对亚共晶铝硅合金进行变质处理。对于后续发展出的亚共晶铝硅合金细化剂如al-3b和al-3ti-3b，j.g.li等人发现，由于存在大量游离的b元素，b还会与变质剂中的稀土或者碱土金属元素反应生成硼化物，从而破坏变质剂的变质效果，如sr会与游离的b原子生成srb6，使得其对共晶硅的变质效果下降。

cn106756276a公开了一种铸造铝合金用al-ti-b-y-ce细化剂及其制备方法和应用，该细化剂不适用于亚共晶铝硅合金的细化，因为亚共晶铝硅合金熔体中的si会与al3ti反应生成tisi二元相以及tialsi三元相，破坏tib2粒子周围的富ti层，影响其细化效果，并且该方法原料复杂多样，且需使用成本高的稀土元素；cn103305714a公开了一种用于铝硅合金的晶粒细化剂及细化铝硅合金熔体的方法，该方法中由于si的存在，tic颗粒在亚共晶铝硅合金熔体中稳定性较差，所以该方法存在细化效果不稳定且容易衰退，并且没有变质共晶硅的效果的缺陷；cn102071330a公开了长寿命铝硅合金晶粒细化剂及其制备方法，该方法存在其制备的铝硅合金晶粒细化剂细化效果弱，并且没有变质效果的缺陷；cn100460535c公开了一种亚共晶铸造铝硅合金用复合变质细化剂及处理工艺，该方法存在使用的原料大部分为氟盐，不能实现炉外连续添加，使用过程中释放有害的氟化物气体，污染环境严重，对炉膛腐蚀严重，并会引起铝制品夹渣的缺陷。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂的制备方法，是采用原位自生反应法和快速凝固技术制得薄带状cab6-al4ca/al超细晶孕育剂的方法，克服了现有技术中的孕育剂对亚共晶铝硅合金细化效果不明显，变质处理和细化处理不能同时进行，颗粒在基体上弥散程度不理想，颗粒在熔体中的聚集沉淀和颗粒尺寸大的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂的制备方法，采用原位自生反应法和快速凝固技术制得薄带状cab6-al4ca/al超细晶孕育剂，具体步骤如下：

第一步，配料：

称取所需用量的商购al-b中间合金和商购al-ca中间合金，该商购al-b中间合金中b元素含量的质量百分数为2％～3％，该商购al-ca中间合金中ca元素含量的质量百分数为8％～12％，按照al-b中间合金∶al-ca中间合金＝5:1～3的质量比进行配料；

第二步，制备块状al-b-ca中间合金：

将上述第一步称取的原料al-b中间合金和al-ca中间合金全部放入wk-ⅱ型真空电弧熔炼炉的铜坩埚内进行熔炼，真空度为2×10^-3～5×10^-3pa，随后充入氩气，炉内氩气压强为0.4～0.5mpa，整个熔炼过程需在氩气保护下，并且铜坩埚需要循环水冷却，调节电流大小以控制熔炼温度，温度控制在1200～1800℃，将原料al-b中间合金和al-ca中间合金加热至完全熔化后，保温2～3分钟，在同样条件下反复熔炼3～5次，保证全部合金熔化均匀，如此熔炼完毕后冷却，最终从铜坩埚内直接取出制得的块状al-b-ca中间合金；

第三步，制备用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂：

将上述第二步制得的块状al-b-ca中间合金放入lzk-12a型真空快淬炉的铜坩埚中，充入氩气，氩气压强为0.05～0.07mpa，起弧电压为15～20kv,熔炼过程中电流维持在0.5～0.7a，加热块状al-b-ca中间合金至完全熔化后，随后倾倒坩埚，进行甩带，钼辊的线速度为30～40m/s，其冷却速度为10⁴～10⁷k/s，制得宽度为2～5mm，厚度为50～150μm的用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂，该孕育剂的组成为cab6-al4ca/al，其中的cab6颗粒尺寸控制在纳米级和亚微米级，是一种薄带状cab6-al4ca/al超细晶孕育剂。

上述用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂的制备方法，所涉及的原料、设备均通过公知途径获得，操作工艺均是本技术领域的技术人员能够掌握的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有以下突出的实质性特点和显著进步：

(1)碱土金属和稀土元素的六硼化物具有立方结构，空间群为pm-3m，六个硼原子形成b6八面体，作为结构单元排列成简单的立方晶格，位于这种晶格体心上的金属原子排列成另一个简单立方晶格，这两个立方晶格互相穿插，每个硼八面体被八个金属原子所包围，每个金属原子也被八个b6单元包围，从而形成了一种相似于cscl型的立方晶格。硼原子之间以共价键连接导致其有高的熔点，因此它们具有高熔点、高强度和化学稳定性高的特点。刘相法课题组已经证实原位生成的lab6与srb6颗粒对纯铝以及a356铸造铝硅合金有着优良的细化效果，刘水清等人发现原位生成的ceb6颗粒对纯铝也具有优良的细化效果，且可以通过真空快淬技术调控ceb6颗粒大小以获得最佳的细化效果。通过晶体学计算，这些稀土或者碱土金属的六硼化物与al的晶体结构类似，且它们之间晶格错配度很低，所以它们可以作为α-al有效的形核核心。cab6与lab6、ceb6和srb6有相同的晶体结构，晶格常数非常接近，cab6的晶格常数a＝0.4145nm，lab6的晶格常数a＝0.4156nm，ceb6的晶格常数a＝0.4141nm，srb6的晶格常数a＝0.4198nm。cab6与其他六硼化物一样具有较高的熔点，较好的化学稳定性以及适当的密度，因此cab6也是铝及铝合金的有效形核核心。

cab6是一种相似于cscl型的立方晶体结构，晶格常数为a＝0.4145nm。根据bramfitt提出的晶格错配度理论可知，当错配度小于6％时，形核颗粒的细化效果最好。通过公式计算，al和cab6之间的晶格错配度很低，属于非常匹配的范围。同时，cab6的密度为2.45g/cm³，熔点为2235℃，杨氏模量为379gpa，具有与铝液相近的密度和良好的热稳定性，因此，cab6颗粒可以作为al优质的形核核心，并且由于cab6颗粒拥有与铝液相近的密度，所以其颗粒在铝液中不易沉降，分散均匀。ca元素由于其适当的原子半径，游离的ca原子会在硅生长的固液界面前沿阻碍硅的长大，从而对硅产生变质效果，并且ca元素也可以改善铝硅合金中富铁相的形貌，将针状的富铁相改变为汉字状，减少富铁相对基体的割裂。

(2)本发明利用了原位自生法和快速凝固技术制备用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂。所谓原位自生法，是增强体颗粒非外部加入，而是由基体组分间通过化学反应，在基体内原位生成一种或几种增强相。原位自生法解决了颗粒与铝液润湿性不好的问题。快速凝固技术是将合金熔化后，以较快的冷却速度，将合金从液体凝固成固态，快速凝固技术使得cab6-al4ca/al孕育剂中的cab6颗粒尺寸控制在纳米级和亚微米级，且分布均匀。

(3)cn106756276a公开了一种铸造铝合金用al-ti-b-y-ce细化剂及其制备方法和应用，该细化剂不适用于亚共晶铝硅合金的细化，因为亚共晶铝硅合金熔体中的si会与al3ti反应生成tisi二元相以及tialsi三元相，破坏tib2粒子周围的富ti层，影响其细化效果，并且该方法原料复杂多样，且需使用成本高的稀土元素；与cn106756276a相比，本发明方法制备的cab6-al4ca/al孕育剂使用的原材料为商业al-b和al-ca中间合金，且无需使用成本高的稀土元素，不需要繁杂的球磨工序，制备方法简单，节约时间，制备成本低廉，适用于工业生产。本发明方法制得的薄带状孕育剂中颗粒达到了纳米级以及亚微米级，相比于棒材，加入熔体后溶解速度快且均匀。

(4)cn103305714a公开了一种用于铝硅合金的晶粒细化剂及细化铝硅合金熔体的方法，该发明方法的缺点是需要对铝硅合金熔液进行过热处理，增加了铝工业生产耗能。由于si的存在，tic颗粒在亚共晶铝硅合金熔体中稳定性较差，所以该发明方法的细化效果不稳定且容易衰退；其次，该方法只有细化效果，并没有变质共晶硅的效果。本发明方法制备的用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂，在使用中无需对铝硅合金溶液进行过热处理，铝合金熔化后便可以加入该孕育剂进行变质细化处理，节能减排。本发明方法制备的用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂中的cab6颗粒熔点较高，不存在颗粒稳定性差的问题，且同时具有变质细化的能力。

(5)cn102071330a公开了一种长寿命铝硅合金晶粒细化剂及其制备方法，该方法制备的铝硅合金晶粒细化剂只有细化效果，并没有变质效果，且这种细化剂由于存在大量的alb2和alb12颗粒，在铝硅合金熔体中这些alb2和alb12颗粒溶解会产生游离的b原子。亚共晶铝硅合金的变质处理是铝工业生产的必要工序，这些游离态的b原子会与sr，稀土等变质剂元素反应，不仅削弱其细化效果，也降低变质效果，最终导致亚共晶铝硅合金的力学性能不佳。本发明方法制备的用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂，其组成为cab6-al4ca/al，不会与铝硅合金中的硅元素发生中毒反应，且具有变质效果，完全克服了cn102071330a所存在的缺陷。

(6)cn100460535c公开了一种亚共晶铸造铝硅合金用复合变质细化剂及处理工艺，该工艺使用的原料大部分为氟盐，不能实现炉外连续添加，使用过程中会释放有害的氟化物气体，污染环境且对炉膛腐蚀严重，并会引起铝制品夹渣。与cn100460535c相比，本发明方法制备的薄带状cab6-al4ca/al超细晶孕育剂，由于是连续带材，可以从炉外连续添加，使用过程没有任何有害气体出现，且不会腐蚀设备，完全克服了cn100460535c所存在的缺陷。

以下三件现有技术是本发明人团队早先申请的专利：

(7)cn201610368287.2公开了一种原位自生的铝基复合材料孕育剂的制备方法，该孕育剂的制备需要使用稀土原料，对亚共晶铝硅合金而言没有变质效果。与cn201610368287.2相比，本发明方法制备的用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂无需使用稀土原料，原料价格低廉，在保证对亚共晶铝硅合金具有优良的细化效果的同时，具有良好的变质效果。

(8)cn201210312594.0公开了一种用于铝合金晶粒细化的超细晶孕育剂的制备方法，该方法使用的原料复杂多样，稀土元素成本较高，且使用商用al-5ti-b细化剂进行再加工，显著增加孕育剂制备成本。本发明方法制备的用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂所用的原料简单，只需要al-ca中间合金和al-b中间合金，成本低廉，并且本发明方法制备的孕育剂中的颗粒尺寸达到了纳米级以及亚微米级，具有更好的分散性。

(9)cn201210313362.7公开了一种原位铝基复合材料孕育剂的制备方法，所制备的原位铝基复合材料孕育剂是微米级，无法对亚共晶铝硅合金进行变质。与cn201210313362.7相比，本发明方法制备的用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂的细化增强颗粒达到了纳米级和亚微米级，且颗粒分散更加均匀，对亚共晶铝硅合金既有细化效果也具有变质效果，弥补了现有孕育剂无法变质亚共晶铝硅合金的缺陷。

以上三件现有专利技术是本发明人团队早先申请的专利技术。实践证明，上述这些早先的现有技术存在不足和缺陷，为此本发明的发明人团队一直在不断进一步研发更新的发明，以克服并且克服了其中存在的不足或缺陷。实践同样证明，在这些本发明人团队早先申请的专利技术的基础上要获得现在的本发明要求保护的技术方案不是本领域技术人员轻而易举就能得到的。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明方法通过wk-ⅱ型真空电弧熔炼炉熔炼得到的块状al-b-ca中间合金的x-射线衍射图。

图2为本发明方法制得的薄带状cab6-al4ca/al超细晶孕育剂的x-射线衍射图。

图3为本发明方法通过wk-ⅱ型真空电弧熔炼炉熔炼得到的块状al-b-ca中间合金的的扫描电子显微镜图像以及对应区域的能谱图，其中：

图3(a)为块状al-b-ca中间合金的的扫描电子显微镜图像；

图3(b)为图3(a)中a区域的能谱图；

图3(c)为图3(a)中b区域的能谱图。

图4为本发明方法制得的薄带状cab6-al4ca/al超细晶孕育剂的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

图1显示本发明方法通过wk-ⅱ型真空电弧熔炼炉熔炼得到的块状al-b-ca中间合金的x-射线衍射图，该图说明本发明方法制得的al-b-ca中间合金是由al相，cab6相和al4ca相组成。

图2显示本发明方法制得的薄带状cab6-al4ca/al超细晶孕育剂的x-射线衍射图，该图说明本发明方法制得的薄带状cab6-al4ca/al超细晶孕育剂是由由al相，cab6相和al4ca相组成。与al-b-ca中间合金相比，真空快淬处理后形成的薄带状cab6-al4ca/al超细晶孕育剂的物相并没有发生变化。

图3显示本发明方法通过wk-ⅱ型真空电弧熔炼炉熔炼得到的块状al-b-ca中间合金的的扫描电子显微镜图像以及对应区域的能谱图，其中：

图3(a)为块状al-b-ca中间合金的的扫描电子显微镜图像，该图说明了cab6颗粒和al4ca-al共晶组织分布在al基体上，cab6颗粒呈多边形块状，al4ca相呈层片状，cab6颗粒分布不均匀并沿al4ca-al共晶组织分布，cab6颗粒大小为3～10μm；

图3(b)为图3(a)中a区域的能谱图，该图说明a区域除了富al元素之外富b和ca元素，结合al-b-ca中间合金的x-射线衍射图，多边体颗粒为cab6颗粒；

图3(c)为图3(a)中b区域的能谱图，该图说明b区域除了富al元素之外富ca元素，结合al-b-ca中间合金的x-射线衍射图，层状结构的组织为al4ca-al共晶组织。

图4显示本发明方法制得的薄带状cab6-al4ca/al超细晶孕育剂的扫描电子显微镜图像，该图说明了在真空快淬过程中，电弧的温度最高达到2500k，cab6熔点为2235℃，在电弧的高温下，cab6颗粒会发生溶解或部分溶解，在随后的快速凝固过程中，快速形核形成分布均匀的微小cab6颗粒，cab6颗粒尺寸小于300nm且弥散均匀分布。

实施例1

第一步，配料：

称取所需用量的商购al-b中间合金和商购al-ca中间合金，该商购al-b中间合金中b元素含量的质量百分数为3％，该商购al-ca中间合金中ca元素含量的质量百分数为10％，按照al-b中间合金∶al-ca中间合金＝5:2.5的质量比进行配料；

第二步，制备块状al-b-ca中间合金：

将上述第一步称取的原料al-b中间合金和al-ca中间合金全部放入wk-ⅱ型真空电弧熔炼炉的铜坩埚内进行熔炼，真空度为4×10^-3pa，随后充入氩气，炉内氩气压强为0.5mpa，整个熔炼过程需在氩气保护下，并且铜坩埚需要循环水冷却，调节电流大小以控制熔炼温度，温度控制在1800℃，将原料al-b中间合金和al-ca中间合金加热至完全熔化后，保温2分钟，在同样条件下反复熔炼3次，保证全部合金熔化均匀，如此熔炼完毕后冷却，最终从铜坩埚内直接取出制得的块状al-b-ca中间合金；

第三步，制备用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂：

将上述第二步制得的块状al-b-ca中间合金放入lzk-12a型真空快淬炉的铜坩埚中，充入氩气，氩气压强为0.05mpa，起弧电压为20kv,熔炼过程中电流维持在0.5a，加热块状al-b-ca中间合金至完全熔化后，随后倾倒坩埚，进行甩带，钼辊的线速度为40m/s，其冷却速度为10⁷k/s，制得宽度为5mm，厚度为50μm的用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂，该孕育剂的组成为cab6-al4ca/al，其中的cab6颗粒尺寸控制在纳米级和亚微米级，是一种薄带状cab6-al4ca/al超细晶孕育剂。

实施例2

第一步，配料：

称取所需用量的商购al-b中间合金和商购al-ca中间合金，该商购al-b中间合金中b元素含量的质量百分数为2.5％，该商购al-ca中间合金中ca元素含量的质量百分数为12％，按照al-b中间合金∶al-ca中间合金＝5:1的质量比进行配料；

第二步，制备块状al-b-ca中间合金：

将上述第一步称取的原料al-b中间合金和al-ca中间合金全部放入wk-ⅱ型真空电弧熔炼炉的铜坩埚内进行熔炼，真空度为2×10^-3pa，随后充入氩气，炉内氩气压强为0.4mpa，整个熔炼过程需在氩气保护下，并且铜坩埚需要循环水冷却，调节电流大小以控制熔炼温度，温度控制在1500℃，将原料al-b中间合金和al-ca中间合金加热至完全熔化后，保温2.5分钟，在同样条件下反复熔炼4次，保证全部合金熔化均匀，如此熔炼完毕后冷却，最终从铜坩埚内直接取出制得的块状al-b-ca中间合金；

第三步，制备用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂：

将上述第二步制得的块状al-b-ca中间合金放入lzk-12a型真空快淬炉的铜坩埚中，充入氩气，氩气压强为0.06mpa，起弧电压为17kv,熔炼过程中电流维持在0.6a，加热块状al-b-ca中间合金至完全熔化后，随后倾倒坩埚，进行甩带，钼辊的线速度为35m/s，其冷却速度为10⁵k/s，制得宽度为3mm，厚度为100μm的用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂，该孕育剂的组成为cab6-al4ca/al，其中的cab6颗粒尺寸控制在纳米级和亚微米级，是一种薄带状cab6-al4ca/al超细晶孕育剂。

实施例3

第一步，配料：

称取所需用量的商购al-b中间合金和商购al-ca中间合金，该商购al-b中间合金中b元素含量的质量百分数为2％，该商购al-ca中间合金中ca元素含量的质量百分数为8％，按照al-b中间合金∶al-ca中间合金＝5:3的质量比进行配料；

第二步，制备块状al-b-ca中间合金：

将上述第一步称取的原料al-b中间合金和al-ca中间合金全部放入wk-ⅱ型真空电弧熔炼炉的铜坩埚内进行熔炼，真空度为5×10^-3pa，随后充入氩气，炉内氩气压强为0.45mpa，整个熔炼过程需在氩气保护下，并且铜坩埚需要循环水冷却，调节电流大小以控制熔炼温度，温度控制在1200℃，将原料al-b中间合金和al-ca中间合金加热至完全熔化后，保温3分钟，在同样条件下反复熔炼5次，保证全部合金熔化均匀，如此熔炼完毕后冷却，最终从铜坩埚内直接取出制得的块状al-b-ca中间合金；

第三步，制备用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂：

将上述第二步制得的块状al-b-ca中间合金放入lzk-12a型真空快淬炉的铜坩埚中，充入氩气，氩气压强为0.07mpa，起弧电压为15kv,熔炼过程中电流维持在0.7a，加热块状al-b-ca中间合金至完全熔化后，随后倾倒坩埚，进行甩带，钼辊的线速度为30m/s，其冷却速度为10⁴k/s，制得宽度为2mm，厚度为150μm的用于亚共晶铝硅合金变质细化的孕育剂，该孕育剂的组成为cab6-al4ca/al，其中的cab6颗粒尺寸控制在纳米级和亚微米级，是一种薄带状cab6-al4ca/al超细晶孕育剂。

上述实施例中所涉及的原料、设备均通过公知途径获得，操作工艺均是本技术领域的技术人员能够掌握的。