一种3R型AB4储氢合金及其制备方法和应用与流程

本发明涉及镍氢电池负极材料技术领域，尤其涉及一种3r型ab4储氢合金及其制备方法和应用。

背景技术

进入21世纪以来，全球经济发展迅速，煤炭、石油、天然气等化石燃料大量燃烧，造成了严重的环境污染。为了保护环境，人们积极寻求新型绿色能源来代替传统的化石能源，发展节能技术。氢能作为一种重要的二次能源，来源广泛，燃烧性能好，是一种清洁、绿色的环保能源。然而，在氢能的运输和储存环节仍存在不足之处，因此储氢材料成为氢能利用的关键问题。

镍氢(ni/mh)二次电池作为高能二次电池的代表，是氢能的重要应用途径，拥有容量高、功率大、无污染等优点，可以为新能源汽车提供动力。发展ni/mh二次电池过程中，负极材料一直是人们研究的热点。作为ni/mh二次电池负极的储氢材料经历了很长的发展历程，稀土系ab5型合金首先获得研究者的关注，随后，钛系和锆系ab2型合金、钛–镍系合金、镁系合金以及稀土–镁–镍系超晶格结构合金相继出现[yfliu,hgpan,mxgao,qdwang.j.materialschemistry,2011,21(13):4743–4755]。在上述所有贮氢合金中，超晶格re–mg–ni系合金因具有功率和能量高的特点，被认为是一种极具发展潜力的储氢材料。研究发现，它是由[ab5]亚单元和[a2b4]亚单元沿着c轴方向堆垛形成的，当[ab5]亚单元和[a2b4]亚单元的比例分别为3:1、2:1和1:1时，可对应形成a5b19型、a2b7型和ab3型三种超晶格合金。liu等人以lamgni4和lani5为前驱物，通过粉末烧结法制备了ab3型la2mgni9单相合金，a2b7型la3mgni14单相合金和a5b19型la4mgni19单相合金，并发现当[lani5]/[lamgni4]比例增加时，合金电极的倍率性能和循环寿命性能都随之提高[j.j.liu,y.li,d.han,s.q.yang,x.c.chen,l.zhangands.m.han.j.powersources300(2015)77]。

2012年，zhang等人利用放电等离子烧结法制备出具有3r型超晶格结构的la5mgni24合金。该合金是由[lani4.33]/[mg2ni]按照4:1比例沿c轴堆垛而成，相比a5b19和a2b7型合金，该合金具有很好的循环寿命，循环100次以后，其容量保持率达到72％[j.x.zhang,b.villeroy,b.knosp,p.bernardandm.latroche,int.j.hydrogenenergy,37(2012)5225]。除放电等离子烧结法制备3r型ab4超晶格la–mg–ni合金，ozaki等人通过对la0.8mg0.2ni3.4-x-yco0.3(mnal)x(0≤x≤0.4)系列合金进行退火处理，也得到了含有3r型ab4相结构的合金，研究发现mg和al的选择性占位促进了ab4相结构的形成，并且当x＝0.2时，制备的多相合金中ab4相结构成为主相。上述合金经过吸放氢循环后，体积差最小(19.7％)，粉化和氧化情况较其他合金均有所改善。虽然人们已经制备出了含有3r型ab4相结构的合金，但是所报道的合金均为多相结构，而研究表明，在吸放氢过程中多相贮氢合金各相结构之间存在严重的不匹配现象，经过反复吸放氢循环后，合金容量衰减迅速，导致循环稳定性差。所以，如何使ab4合金为单相结构，并能够提高其作为镍氢电池负极材料的电化学性能是值得人们关注的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种3r型ab4储氢合金及其制备方法和应用，所述3r型ab4储氢合金作为镍氢电池负极材料具有很好的电化学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种3r型ab4储氢合金，具有3r型超堆垛结构，化学组成为：

(la1-x-zsmxmymgz)(ni1-ara)b；

其中，m为nd、gd、y和pr中的一种或几种；r为co、mn和al中的一种或几种；

la、sm、m和mg的摩尔比为(1-x-z)：x：y：z，ni和r的摩尔比为(1-a)：a，la1-x-zsmxmymgz和ni1-ara的摩尔比为1：b；

0.05≤x≤0.30，0≤y≤0.14，0.10≤z≤0.30，0≤a≤0.05，3.8≤b≤4.0。

本发明还提供了所述的3r型ab4储氢合金的制备方法，包括以下步骤：

将合金元素对应的金属单质混合，进行感应熔炼，得到多元素铸态合金；

将所述多元素铸态合金进行退火处理，得到3r型ab4储氢合金。

优选的，所述感应熔炼的温度为1200～1400℃。

优选的，所述退火处理包括以下步骤：

由室温以5～10℃/min的升温速率升温至550～650℃；

由所述550～650℃以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至1000～1030℃，保温8～30h；

由1000～1030℃降至室温。

优选的，所述退火处理在真空条件下进行，所述真空的真空度为6×10^-3～1×10²pa。

本发明还提供了所述3r型ab4储氢合金或上述制备方法制备得到的3r型ab4储氢合金在镍氢电池中的应用。

本发明提供了一种3r型ab4储氢合金，具有3r型超堆垛结构，化学组成为：(la1-x-zsmxmymgz)(ni1-ara)b；其中，m为nd、gd、y和pr中的一种或几种；r为co、mn和al中的一种或几种；la、sm、m和mg的摩尔比为(1-x-z)：x：y：z，ni和r的摩尔比为(1-a)：a，la1-x-zsmxmymgz和ni1-ara的摩尔比为1：b；0.05≤x≤0.30，0≤y≤0.14，0.10≤z≤0.30，0≤a≤0.05，3.8≤b≤4.0。本发明通过nd、gd、y或pr替代la-mg-ni系合金中的la以及co、mn或al替代la-mg-ni系合金中的ni，通过控制nd、gd、y或pr以及co、mn或al的加入量，在一定程度上改善合金的综合电化学性能。根据实施例的记载，本发明提供的3r型ab4储氢合金仅存在一种3r型超堆垛结构。改善了la-mg-ni系合金的高倍率放电性能和循环稳定性。

本发明还提供了所述一种3r型ab4储氢合金的制备方法，所述制备方法简单，操作便捷，生产条件易于控制，适合大规模生产，实现产业化效益。

附图说明

图1为采用rietveld方法对实施例1制备得到的la0.40sm0.30mg0.30ni4.0合金的xrd图谱进行的全谱拟合图；

图2为采用rietveld方法对实施例2制备得到的la0.70sm0.05mg0.25ni3.72al0.10合金的xrd图谱进行的全谱拟合图；

图3为采用rietveld方法对实施例3制备得到的la0.46sm0.15nd0.14mg0.25ni3.75co0.05al0.15合金的xrd图谱进行的全谱拟合图；

图4为采用rietveld方法对实施例4制备得到的la0.58sm0.20gd0.07mg0.15ni3.70mn0.10al0.10合金的xrd图谱进行的全谱拟合图；

图5为采用rietveld方法对实施例5制备得到的la0.70sm0.13pr0.07mg0.10ni3.85al0.15合金的xrd图谱进行的全谱拟合图；

图6为实施例1～5制备得到的合金的电化学循环性能图；

图7为实施例1～5制备得到的合金的倍率性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种3r型ab4储氢合金，化学组成为：(la1-x-zsmxmymgz)(ni1-ara)b；

其中，m为nd、gd、y和pr中的一种或几种；r为co、mn和al中的一种或几种；

0.05≤x≤0.30，0≤y≤0.14，0.10≤z≤0.30，0≤a≤0.05，3.8≤b≤4.0。

在本发明中，所述3r型ab4储氢合金的化学组成式中，各元素或组分的下角标代表相应元素或组分的摩尔比，即la、sm、m和mg的摩尔比为(1-x-z)：x：y：z，ni和r的摩尔比为(1-a)：a，la1-x-zsmxmymgz和ni1-ara的摩尔比为1：b。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

在本发明中，所述m为nd、gd、y和pr中的一种或几种，当所述m为上述金属元素中的两种以上时，本发明对所述金属元素的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合；所述r为co、mn和al中的一种或几种，当所述r为上述金属元素中的两种以上时，本发明对所述金属元素的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。

在本发明中，所述x的取值范围为：0.05≤x≤0.30，优选为0.1≤x≤0.25，更优选为0.15≤x≤0.20；所述y的取值范围为：0≤y≤0.14，优选为0.05≤y≤0.1，更优选为0.06≤y≤0.08；所述z的取值范围为：0.10≤z≤0.30，优选为0.15≤z≤0.25，更优选为0.18≤z≤0.22；所述a的取值范围为：0≤a≤0.05，优选为0.01≤a≤0.04，更优选为0.02≤a≤0.03；所述b的取值范围为：3.8≤b≤4.0，优选为3.85≤b≤3.95，更优选为3.88≤b≤3.92。

本发明还提供了所述的3r型ab4储氢合金的制备方法，包括以下步骤：

将合金元素对应的金属单质混合，进行感应熔炼，得到多元素铸态合金；

将所述多元素铸态合金进行退火处理，得到3r型ab4储氢合金。

本发明将合金元素对应的金属单质混合，进行感应熔炼，得到多元素铸态合金；本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合过程进行混合即可。

在本发明中，将合金元素对应的金属单质进行混合时优选称取稍高于合金元素组成的量。本发明对于所述稍高于合金元素组成的量优选控制在1％～20％内。在本发明中，称取稍高于合金元素组成的量能够解决合金元素在感应熔炼过程中的挥发导致的合金配比不准确的问题。

本发明对所述感应熔炼过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备合金的感应熔炼过程即可。在本发明中可以具体选择为真空感应熔炼，所述真空感应熔炼的温度优选为1200～1400℃，更优选为1250～1350℃。

得到多元素铸态合金后，本发明将所述多元素铸态合金进行退火处理，得到3r型ab4储氢合金。在本发明中，所述退火处理优选在真空条件下进行；所述真空的真空度优选为6×10^-3～1×10²pa，更优选为10^-2～0.5×10²pa，最优选8×10^-2～1pa。

在本发明中，在上述真空环境下可使热处理后的合金的峰型更加尖锐，晶体结构更加均一，缺陷较少，晶体结构更加完整。

在本发明中，所述退火处理优选包括以下步骤：

由室温以5～10℃/min的升温速率升温至550～650℃；

由所述550～650℃以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至1000～1030℃，保温8～30h；

由1000～1030℃降至室温。

本发明由室温以5～10℃/min的升温速率升温至550～650℃；在本发明中，所述升温速率更优选为6～9℃/min，最优选为7～8℃/min；在本发明中，所述550～650℃的温度更优选为560～640℃，最优选为580～620℃；

本发明由所述550～650℃以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至1000～1030℃，保温8～30h；在本发明中，所述升温速率更优选为0.8～1.3℃/min，最优选为0.9～1.1℃/min；所述1000～1030℃的温度更优选为1005～1025℃，最优选为1010～1020℃；所述8～30h的保温时间更优选为10～25h，最优选为15～20h。

在本发明中，先快速升温可降低mg元素在热处理过程中的挥发量，然后较慢的升温速率可提供充分的反应时间，促进包晶反应完成，生成3r型ab4超堆垛多元素单相储氢合金电极材料。

本发明对所述降温的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的降温速率进行降温。在本发明中可以具体选择为所述降温阶段优选为随炉冷却。

在本发明中，采用上述降温过程，有利于得到更加均一、缺陷少，晶体结构完善的3r型ab4超堆垛多元素单相储氢合金电极材料。

本发明还提供了所述3r型ab4储氢合金在镍氢电池中的应用。在本发明中，所述3r型ab4储氢合金优选是作为镍氢电池的负极材料，在本发明中，当所述3r型ab4储氢合金作为镍氢电池的负极材料时，优选对退火处理后的3r型ab4储氢合金研磨；在本发明中，所述研磨后的3r型ab4储氢合金的粒径优选为20～74μm。

在本发明中，所述3r型ab4储氢合金作为镍氢电池的负极材料时，所述正极优选为氢氧化亚镍(ni(oh)2/niooh)电极片，所述电解液优选为6mol/l的koh水溶液。

下面结合实施例对本发明提供的3r型ab4储氢合金及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按la0.40sm0.30mg0.30ni4.0的比例，称取la、sm、mg、ni并混合，在1200℃下进行真空感应熔炼，得到la-sm-mg-ni基多元素铸态合金；

将所述la-sm-mg-ni基多元素铸态合金置于真空退火炉中，在6×10^-3pa的条件下，以5℃/min的速率由室温升至600℃；再从600℃以1℃/min的速率升温至1000℃，保温8h；最后随炉降温至室温，得到3r型超堆垛结构的la0.40sm0.30mg0.30ni4.0合金。

将所述la0.40sm0.30mg0.30ni4.0合金粉碎后过400目筛，并将过筛后的la0.40sm0.30mg0.30ni4.0合金进行xrd测试。图1为采用rietveld方法对la0.40sm0.30mg0.30ni4.0合金的xrd图谱进行的全谱拟合，由图1可知，所述la0.40sm0.30mg0.30ni4.0合金为3r型ab4超堆垛单相储氢合金。

将所述la0.40sm0.30mg0.30ni4.0合金作为负极，氢氧化镍(ni(oh)2/niooh)电极片为正极，6mol/l的koh水溶液为电解液，制备镍氢半电池，并使用dc-5电池测试仪测试其电化学性能，测试结果表明，所述合金的最大放电容量为387.2ma·h·g^-1。如图6可知，所述合金作为镍氢电池的正极时，循环100周以后，其容量保持率为85.9％，由图7可知，所述合金作为镍氢电池的正极时，在放电电流密度为1500ma·g^-1时，其放电容量为274.0ma·h·g^-1，hrd1500值为73.3％。

实施例2

按la0.70sm0.05mg0.25ni3.72al0.10的比例，称取la、sm、mg、ni、al并混合，在1400℃下进行真空感应熔炼，得到la-sm-mg-ni-al基多元素铸态合金；

将所述la-sm-mg-ni-al基多元素铸态合金置于真空退火炉中，在6×10^-3pa的条件下，以8℃/min的速率由室温升至600℃；再从600℃以1℃/min的速率升温至1005℃，保温12h；最后随炉降温至室温，得到3r型超堆垛结构的la0.70sm0.05mg0.25ni3.72al0.10合金。

将所述la0.70sm0.05mg0.25ni3.72al0.10合金粉碎后过400目筛，并将过筛后的la0.70sm0.05mg0.25ni3.72al0.10合金进行xrd测试。图2为采用rietveld方法对la0.70sm0.05mg0.25ni3.72al0.10合金的xrd图谱进行的全谱拟合，由图2可知，所述la0.70sm0.05mg0.25ni3.72al0.10合金为3r型ab4超堆垛结构。

将所述la0.70sm0.05mg0.25ni3.72al0.10合金作为负极，氢氧化镍(ni(oh)2/niooh)电极片为正极，6mol/l的koh水溶液为电解液，制备镍氢半电池，并使用dc-5电池测试仪测试其电化学性能，测试结果表明，所述合金的最大放电容量为387.7ma·h·g^-1。如图6可知，所述合金作为镍氢电池的正极时，循环100周以后，其容量保持率为89.7％，由图7可知，所述合金作为镍氢电池的正极时，在放电电流密度为1500ma·g^-1时，其放电容量为265.0ma·h·g^-1，hrd1500值为70.0％。

实施例3

按la0.46sm0.15nd0.14mg0.25ni3.75co0.05al0.15的比例，称取la、sm、nd、mg、ni、co、al并混合，在1250℃下进行真空感应熔炼，得到la-sm-nd-mg-ni-co-al基多元素铸态合金；

将所述la-sm-nd-mg-ni-co-al基多元素铸态合金置于真空退火炉中，在6×10^-3pa的条件下，以10℃/min的速率由室温升至600℃；再从600℃以1℃/min的速率升温至1010℃，保温20h；最后随炉降温至室温，得到3r型超堆垛结构的la0.46sm0.15nd0.14mg0.25ni3.75co0.05al0.15合金。

将所述la0.46sm0.15nd0.14mg0.25ni3.75co0.05al0.15合金粉碎后过400目筛，并将过筛后的la0.46sm0.15nd0.14mg0.25ni3.75co0.05al0.15合金进行xrd测试。图3为采用rietveld方法对la0.46sm0.15nd0.14mg0.25ni3.75co0.05al0.15合金的xrd图谱进行的全谱拟合，由图3可知，所述la0.46sm0.15nd0.14mg0.25ni3.75co0.05al0.15合金为3r型ab4超堆垛结构。

将所述la0.46sm0.15nd0.14mg0.25ni3.75co0.05al0.15合金作为负极，氢氧化镍(ni(oh)2/niooh)电极片为正极，6mol/l的koh水溶液为电解液，制备镍氢半电池，并使用dc-5电池测试仪测试其电化学性能，测试结果表明，所述合金的最大放电容量为385.58ma·h·g^-1。如图6可知，所述合金作为镍氢电池的正极时，循环100周以后，其容量保持率为88.5％，由图7可知，所述合金作为镍氢电池的正极时，在放电电流密度为1500ma·g^-1时，其放电容量为268.0ma·h·g^-1，hrd1500值为72.3％。

实施例4

按la0.58sm0.20gd0.07mg0.15ni3.70mn0.10al0.10的比例，称取la、sm、gd、mg、ni、mn、al并混合，在1350℃下进行真空感应熔炼，得到la-sm-gd-mg-ni-mn-al基多元素铸态合金；

将所述la-sm-gd-mg-ni-mn-al基多元素铸态合金置于真空退火炉中，在6×10^-3pa的条件下，以10℃/min的速率由室温升至600℃；再从600℃以1℃/min的速率升温至1020℃，保温26h；最后随炉降温至室温，得到3r型超堆垛结构的la0.58sm0.20gd0.07mg0.15ni3.70mn0.10al0.10合金。

将所述la0.58sm0.20gd0.07mg0.15ni3.70mn0.10al0.10合金粉碎后过400目筛，并将过筛后的la0.58sm0.20gd0.07mg0.15ni3.70mn0.10al0.10合金进行xrd测试。图4为采用rietveld方法对la0.58sm0.20gd0.07mg0.15ni3.70mn0.10al0.10合金的xrd图谱进行的全谱拟合，由图4可知，所述la0.58sm0.20gd0.07mg0.15ni3.70mn0.10al0.10合金为3r型ab4超堆垛结构。

la0.58sm0.20gd0.07mg0.15ni3.70mn0.10al0.10合金作为负极，氢氧化镍(ni(oh)2/niooh)电极片为正极，6mol/l的koh水溶液为电解液，制备镍氢半电池，并使用dc-5电池测试仪测试其电化学性能，测试结果表明，所述合金的最大放电容量为390.2ma·h·g^-1。如图6可知，所述合金作为镍氢电池的正极时，循环100周以后，其容量保持率为91.1％，由图7可知，所述合金作为镍氢电池的正极时，在放电电流密度为1500ma·g^-1时，其放电容量为305.0ma·h·g^-1，hrd1500值为80.2％。

实施例5

按la0.70sm0.13pr0.07mg0.10ni3.85al0.15的比例，称取la、sm、pr、mg、ni、al并混合，在1200℃下进行真空感应熔炼，得到la-sm-pr-mg-ni-al基多元素铸态合金；

将所述la-sm-pr-mg-ni-al基多元素铸态合金置于真空退火炉中，在6×10^-3pa的条件下，以10℃/min的速率由室温升至600℃；再从600℃以1℃/min的速率升温至1030℃，保温30h；最后随炉降温至室温，得到3r型超堆垛结构的la0.70sm0.13pr0.07mg0.10ni3.85al0.15合金。

将所述la0.70sm0.13pr0.07mg0.10ni3.85al0.15合金粉碎后过400目筛，并将过筛后的la0.70sm0.13pr0.07mg0.10ni3.85al0.15合金进行xrd测试。图5为采用rietveld方法对la0.70sm0.13pr0.07mg0.10ni3.85al0.15合金的xrd图谱进行的全谱拟合，由图5可知，所述la0.70sm0.13pr0.07mg0.10ni3.85al0.15合金为3r型ab4超堆垛结构。

la0.70sm0.13pr0.07mg0.10ni3.85al0.15合金作为负极，氢氧化镍(ni(oh)2/niooh)电极片为正极，6mol/l的koh水溶液为电解液，制备镍氢半电池，并使用dc-5电池测试仪测试其电化学性能，

测试结果表明，所述合金的最大放电容量为385.0ma·h·g^-1。如图6可知，所述合金作为镍氢电池的正极时，循环100周以后，其容量保持率为88.3％，由图7可知，所述合金作为镍氢电池的正极时，在放电电流密度为1500ma·g^-1时，其放电容量为289.0ma·h·g^-1，hrd1500值为76.7％。

由以上实施例可知，本发明得到的合金为3r型ab4超堆垛结构，且具有较好的循环性能，同时所述合金在高倍率放电的条件下也表现出了较大的放电容量，具有良好的高倍率放电性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。