一种综合利用钢铁酸洗废硫酸的方法与流程

本发明属于化工资源循环利用领域，具体涉及一种综合利用钢铁酸洗废硫酸的方法。

背景技术

酸是一种重要的无机化工产品，可作为清洗剂、原料、催化剂应用于工业生产。工业每年会消耗大量的酸，当酸中杂质达到一定浓度时，便不能继续用于生产而成为废酸。根据《国家危险废物名录》，在精炼石油产品制造、基础化学制造、钢压延加工、金属表面处理及热处理加工、电子元件制造及其他非特定行业生产、销售和使用过程中产生的废酸液、酸渣及酸泥均属于危险废物，须交由具有相应资质的危险废物处置单位处理。

我国是世界上最大的产酸国和用酸国，2015年我国年产硫酸722767.9万吨，年消耗硫酸9770万吨，若利用率为75%，则仅废硫酸的年产生量便达2000万吨。废酸不仅产量大，而且具有腐蚀性、毒性和反应性等危险特性，对环境危害大，不妥善处置会造成严重的资源浪费。常见的废酸处置工艺有扩散渗析法、双极膜法、膜电解、膜蒸馏、微滤法、超滤法、纳滤法、蒸发法、中和法、喷雾焙烧法、离子交换法、膜萃取、阻滞法、结晶法、化学转化法等，最佳利用技术为双极膜法和结晶法。考虑到投资、运行成本及处置规模等因素，应用较普遍的废酸处置工艺主要有中和法、喷雾焙烧法、离子交换法和化学转化法等。

名称为“一种处理稀土分离厂废水同时回收稀土的方法”，公布号为cn101979336a的中国专利申请公开了用碳酸钙处理草酸沉淀废水，使草酸沉淀废水中溶解的稀土沉淀，与草酸钙一起回收；经灼烧得到氧化钙和氧化稀土混合物，再利用混合氧化物中的氧化钙处理稀土分离过程中产生的氨氮废水，使氧化钙被溶解生成氯化钙同时氨氮废水中的氨氮生成氨水、稀土生成氢氧化稀土，经过滤分离得到含稀土的滤渣；滤液返回萃取线作有机萃取剂皂化用，滤渣用酸溶解后得到稀土料液返回使用的技术方案，不仅处理了酸性废水，节约了资源，减少了环境污染，而且回收了稀土，在废弃物综合利用的同时实现了较好的经济效益，但该方法产生大量含cacl2等盐分的废水，未能充分利用废酸中的各种有用成分。

名称为“一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的系统和方法”，公布号为cn105603447a的中国专利申请公开了一种实现钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的系统和方法，该系统主要包括高压氯化氢分离系统、低压脱水系统和高温焙烧系统，该方法主要包括氯化氢分离回收沉淀铅、水分蒸馏冷凝再提纯和高温焙烧回收氧化铁红颜料等主要工艺、以及吸收、冷凝、沉淀、循环再提纯等辅助工艺。不同酸洗废酸处理后实现游离余酸氯化氢回收率99%以上，重金属铅去除率95%以上，回收的氧化铁红的纯度为96%以上，均达到工业纯度级别，彻底实现废酸资源化处置和重金属铅的去除。

技术实现要素：

本发明针对现有废酸处置方法工艺复杂、处理成本高、处置效果差等问题，提供一种综合利用钢铁酸洗废硫酸的方法，即以生石灰调节废酸ph，在降低酸度的同时得到硫酸钙产品，酸度降低的废酸以阳离子交换树脂进行吸附，提取废酸中的铁，同时得到较为纯净的再生酸。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种综合利用钢铁酸洗废硫酸的方法，包括如下步骤：

(a)在钢铁酸洗废硫酸中加入生石灰，调节ph值，搅拌、抽滤后得到白色滤饼和黄棕色滤液；

(b)将步骤(a)得到的白色滤饼用蒸馏水冲洗3次后烘干，研磨得到硫酸钙产品；

(c)将步骤(a)得到的黄棕色滤液流经装有阳离子交换树脂的床层进行吸附处理，得到再生硫酸；

(d)取出步骤(c)中吸附饱和的阳离子交换树脂并用蒸馏水冲洗直至呈中性，然后加入盐酸，恒温震荡脱附，得到再生树脂和脱附液；

(e)将脱附液进行蒸馏处理，得到氯化铁溶液和再生盐酸，将再生盐酸回用于步骤(d)中；

(f)对步骤(e)中的得到的氯化铁溶液进行加热浓缩，冷却结晶过滤得到氯化铁产品。

本发明进一步解决的技术方案是，所述钢铁酸洗废硫酸的主要成分包括0.18-0.20%重量含量的h⁺、0.95-0.10%重量含量的fe²⁺和3-3.5%重量含量的fe³⁺。

本发明进一步解决的技术方案是，所述步骤(a)中，每500ml的钢铁酸洗废硫酸中加入的生石灰的量为25-27g。

本发明进一步解决的技术方案是，所述步骤(a)中调节的ph值为1-2，搅拌时间为5-10min。

本发明进一步解决的技术方案是，所述步骤(b)中烘干温度为105℃，烘干时间为2-5h。

本发明进一步解决的技术方案是，步骤(c)中黄棕色液体b与阳离子交换树脂体积比为(3-4):1，吸附时间为10-30min，吸附温度为25℃。

本发明进一步解决的技术方案是，步骤(d)中盐酸与阳离子交换树脂的体积比为(3-4):1；所述盐酸的浓度为10%。

本发明进一步解决的技术方案是，步骤(d)中的脱附温度为25℃，脱附时间为30-50min。

本发明进一步解决的技术方案是，所述步骤(e)中的蒸馏温度为105-110℃，蒸馏时间为30-40min。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种综合利用钢铁酸洗废硫酸的方法，采用化学沉淀与离子交换法联用的组合工艺，降低钢铁酸洗废硫酸的废酸度的同时增大了废酸液中铁离子的浓度，克服了离子交换树脂单独处置废酸时由于酸度高、浓度低而导致的吸附效果差的缺点。

(2)本发明工艺简单，无二次污染，并且在再生废酸的同时得到硫酸钙与氯化铁产品，大幅提高了钢铁酸洗废硫酸的利用率，实现了化工资源的循环利用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是本发明得到的硫酸钙产品的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。

以下实施例中的钢铁酸洗废硫酸来自于江苏省徐州市某电动车厂生产中产生的废酸液。

实施例1

根据图1的工艺流程图：

(1)首先取500ml的废硫酸，加入25.2g生石灰，搅拌反应5min，此时ph值为1.32，抽滤得到滤饼和黄棕色滤液，滤饼用蒸馏水冲洗3次，在105℃下烘干2h，得到硫酸钙产品，硫酸钙含量为96.94%；

(2)取100ml黄棕色滤液于250ml烧杯中，放入30ml的阳离子交换树脂，室温缓慢搅拌10min后，得到的再生硫酸，其中金属杂质含量为0.17%；

(3)取出吸附饱和的树脂，置于250ml烧杯中，加入100ml浓度为10%的盐酸溶液，放置在水浴恒温振荡器上进行脱附，25℃下振荡30min，得到再生树脂和脱附液；

(4)取脱附液在105℃下蒸馏浓缩30min，得到氯化铁溶液和再生盐酸；再生盐酸回用于上述(3)中进行树脂脱附；将氯化铁溶液进行加热浓缩，冷却结晶过滤得到氯化铁产品，氯化铁含量为45%。

对上述(1)得到的产品进行xrd表征，得到的图谱见图2。由图2可知，2θ角在11.7°、20.8°和29.2°时，出现了硫酸钙(61)、(53)和(50)晶面的特征峰，表明本方法得到的产品为硫酸钙，且纯度较高

实施例2

根据图1的工艺流程图：

(1)首先取500ml的废硫酸，加入26.04g生石灰，搅拌反应7min，此时ph值为1.57，抽滤得到滤饼和黄棕色滤液，滤饼用蒸馏水冲洗3次，在105℃下烘干3h，得到硫酸钙产品，硫酸钙含量为97.38%；

(2)取100ml黄棕色滤液于250ml烧杯中，放入28.57ml的阳离子交换树脂，室温缓慢搅拌20min后，得到的再生硫酸，其中金属杂质含量为0.12%；

(3)取出吸附饱和的树脂，置于250ml烧杯中，加入100ml浓度为10%的盐酸溶液，放置在水浴恒温振荡器上进行脱附，25℃下振荡40min，得到再生树脂和脱附液；

(4)取脱附液在110℃下蒸馏浓缩35min，得到氯化铁溶液和再生盐酸；再生盐酸回用于上述(3)中进行树脂脱附；将氯化铁溶液进行加热浓缩，冷却结晶过滤得到氯化铁产品，氯化铁含量为51.3%。

实施例3

根据图1的工艺流程图：

(1)首先取500ml的废硫酸，加入26.46g生石灰，搅拌反应10min，此时ph值为1.96，抽滤得到滤饼和黄棕色滤液，滤饼用蒸馏水冲洗3次，在105℃下烘干5h，得到硫酸钙产品，硫酸钙含量为97.38%；

(2)取100ml黄棕色滤液于250ml烧杯中，放入25ml的阳离子交换树脂，室温缓慢搅拌20min后，得到的再生硫酸，其中金属杂质含量为0.08%；

(3)取出吸附饱和的树脂，置于250ml烧杯中，加入100ml浓度为10%的盐酸溶液，放置在水浴恒温振荡器上进行脱附，25℃下振荡40min，得到再生树脂和脱附液；

(4)取脱附液在105℃下蒸馏浓缩40min，得到氯化铁溶液和再生盐酸；再生盐酸回用于上述(3)中进行树脂脱附；将氯化铁溶液进行加热浓缩，冷却结晶过滤得到氯化铁产品，氯化铁含量为48%。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。