本发明涉及废旧线路板资源回收利用方法，尤其是一种从废旧印刷线路板中回收金、银和铜的方法。
背景技术
我国电子行业飞速发展，电子产品更新换代速度快，所产生的电子废弃物引起的环境问题日益凸显。例如，我国年报废更新家电超过2500万台，年均增长速度3％-5％，仅此一项所产生电子废物估计到2020年将达10000万吨。废旧印刷线路板(wpcbs)是电子废物中的常见项目，由于含有多种有毒有害成分，常规方法难以处理，一般需要从电子器件中拆下单独另行储存。废旧印刷线路板是受政府监管的固体废物，其富含多种贵重金属，又易污染环境，研究其处理方案具有突出的环保意义。
印刷线路板主要由基板、电子元件和焊锡三部分组成，基板由高分子聚合物(树脂)、玻璃纤维或牛皮纸及高纯度铜箔粘结而成。基板仅仅是电子元件的载体，用来支持各种电子元件的连接，而电子元件才是实现电子电器各项功能的主体。有研究对电脑主板分析发现，电子元件、基板和焊锡三者所占比重约为58％，37％和5％。这也使得印刷电路板中通常含有约40％的金属，30％的塑料以及30％的难溶氧化物，几乎包含了元素周期表中所有常见的元素。据估计，平均生产制造1t的电脑线路板将要用去大约0.5k黄金、130k铜、10k铁、60k铅、40k锡、36k镍和40k锑，以及钯和铂等稀贵金属。而仅其中0.5k的黄金价值就高达15万元，远远高于一般金矿矿石中的金品位。因此，从wpcbs中绿色无污染地回收金属成分再利用，不仅能够在一定程度上缓解我国金属资源长期依赖进口的严重形势，且具有重要的社会经济效益。
专利申请cn106519438a公开了一种废旧印刷线路板/废旧保险杠回收再生缓冲材料的方法，其将废旧印刷线路板去除金属材料后，粉碎，与废旧保险杠一起混合造粒，该方法首先要将废旧印刷线路板去除金属材料，而仅仅是这一步在实践中就困难重重，由于金属是焊接或者印刷等方式结合在线路板上，不管是人工拆除，还是长时间酸液浸泡，都难以实现较好的金属去除效果。而且缓冲材料市场区域趋于饱和，该方法带来的经济效益一般。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的废旧印刷线路板难以处理的问题，产品市场价值低的问题，提供一种从废旧印刷线路板中回收金、银和铜的方法。
具体方案如下：
一种从废旧印刷线路板中回收金、银和铜的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧印刷线路板破碎，得到炉料；
步骤2：将步骤1所得的炉料投入熔炉中，在850-980℃下煅烧，得到熔融物料和炉渣；
步骤3：向步骤2得到的熔融物料中加入硫酸浸出，过滤得到浸出液和浸出渣；
步骤4：将步骤3所得的浸出液用萃取剂a萃取铜，分离得到有机相和萃余液，所述有机相反萃取得到硫酸铜溶液，所述萃余液电解制得银；
步骤5：将步骤3所得的浸出渣加入王水，所得溶液萃取得到金；
步骤6：将步骤4所得的硫酸铜溶液中的铜离子浓度调整至40-150g/l后进行电解，在阳极区和阴极区之间设置隔离膜，当铜离子浓度≤30g/l时结束电解，在阴极得到铜，残余溶液回用到步骤3中熔融物料的浸出工序。
进一步的，步骤1中破碎得到的所述炉料粒度为1-100mm。
进一步的，步骤2包括：2a将步骤1所得的炉料与添加剂按照质量比为1:0.001-0.003混匀，得到混合炉料，2b将混合炉料按照50-200kg/h的速度投入熔炉，在850-950℃下煅烧，得到熔融物料和炉渣。
进一步的，步骤2中所述添加剂为氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛中至少一种。
进一步的，步骤3中硫酸的质量分数为60.0-98.3％，硫酸的加量为熔融物料总重的5％-20％，室温下浸出2-5h。
进一步的，步骤4中萃取剂a为m5640，萃取剂加量为待萃取浸出液体积的10-30％；
任选的，步骤4中反萃取采用浓度为1-10g/l的稀硫酸。
进一步的，步骤5中王水的用量为所述浸出渣总重的2-3倍；
任选的，步骤5中萃取包括添加萃取剂b将含金组分转移到萃取相，之后添加反萃取剂得到金。
进一步的，步骤5中萃取采用萃取剂b为二甘醇二丁醚、甲基异丁酮或磷酸丁酯中任意一种，采用反萃取剂为草酸或者亚硝酸钠。
进一步的，步骤5中萃取的萃取体系或者反萃取体系的温度为20-40℃；
任选的，步骤6中铜离子浓度调整的方式包括稀释、沉淀或结晶。
本发明还保护运用所述的从废旧印刷线路板中回收金、银和铜的方法，制备得到的金、银或者铜。
有益效果：
本发明中，将废旧印刷线路板破碎后直接送入熔炉中，借助熔炉高温环境，废旧线路板中的有机成分充分燃烧，通过控制熔炉的反应温度，使得废旧线路板中的有机成分转化为洁净的烟气，避免二噁英等有害气体的产生。
再则，废旧线路板中的有机成分燃烧释放大量的热能，帮助废旧线路板中的金属成分溶出，减少熔炉对外界能源需求总量的30％左右，降低了整个工艺的能耗。
进一步地，熔炉中熔融产物中含有金、银和铜，铂和钯等高熔点的元素则进入炉渣，以熔融物料和炉渣的分离实现了废旧线路板中有价金属的初步分离，解决了传统贵金属分离中存在的钯银分离干扰、铂和金分离难的问题。
本发明通过萃取和反萃取技术获得纯度较高的金单质，提高了产品的价值，具有较好的经济效益。
总之，本发明所述方法工艺流程短、实用性强，从废旧线路板中获得金、银高价值产品以及铜，尤其适用于含铜量高于20％的废旧印刷线路板原料，具有突出的环保意义和经济效益。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
废旧印刷线路板，又称废旧印制电路板，是电子元器件的支撑体和电子元器件电气连接的载体。本发明中废旧印刷线路板包括常见的家用电器、移动设备、控制单元设备、计算机等回收获得的印刷线路板，该印刷线路板仅经过简单的清洁处理除去灰尘等杂质，未经过金属结构的拆分、以及电子元件的拆除。
本发明步骤1中破碎得到的所述炉料粒度为1-100mm，优选为50-95mm，更优选为60-80mm，例如65mm，例如70mm，例如75mm。粒度过小容易造成熔炉结垢，粒度高于50mm相比更低的粒度不易发生炉料团聚。
本发明中废旧印刷线路板在熔炉内煅烧，优选加入一定量的添加剂辅助煅烧，添加剂优选为氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化硅、氧化铝、氧化铁或氧化钛中至少一种，更优选氧化钙和氧化硅混合、或者氧化钠和氧化硅混合，混合比例可以是1:1，或者1:2，添加剂的加入在软化炉渣、减少熔炉内渣挂壁具有较好的效果。需要说明的是，所述氧化硅包括sio、sio2和si2o6。
本发明步骤2中，熔炉煅烧温度需要控制在850-980℃下，低于850℃，二噁英等有害气体分解不彻底。高于980℃，铜会带入更多的贵金属进入熔融物料中，增加后续贵金属分离难度。熔炉温度优选850-950℃，850℃及以上，二噁英等有害气体可被完全分解，所得烟气通过常规除尘即可排空，降低烟气处理负担和成本。与熔炉煅烧温度关系较大的是进料速度，混合炉料优选按照50-200kg/h的速度融入熔炉，低于50kg/h，熔炉生产效率低，处理速度慢，高于200kg/h，前期进入的物料煅烧不完全，不仅容易结炉，而且金属回收率下降。炉渣中通常含有铂、钯等贵金属，可送到相关处理单位进一步回收有价金属。
本发明步骤3中硫酸的质量分数为60.0-98.3％，硫酸的加量为熔融物料总重的5％-20％，室温下浸出2-5h。硫酸浓度低于60.0％，由于铜浸出首先消耗大量酸，银的浸出不充分。硫酸用量超过熔融物料总重的20％会干扰萃取过程，加大萃取分离难度。
本发明步骤4中萃余液进行电解，得到银，电解方式采用现有的常规方法，例如在1.5～3.5伏直流电作用下，银在阴极上以疏松大颗粒结晶状沉积于阴极上，收集沉积的银获得产品。
本发明步骤4中所述有机相反萃取得到硫酸铜溶液，优选地，反萃取采用浓度为1-10g/l的稀硫酸，此时具有较好的反萃取效率，更优选地，采用浓度为3-6g/l的稀硫酸，有利于步骤6中硫酸铜溶液电解过程的进行。
本发明步骤5中浸出渣加入王水，将金浸出，进入液相，通过萃取剂作用后，进入有机萃取相中，在萃取相中以金的化合物形式稳定存在。通过还原性的反萃取水性溶剂，使得金的化合物转化为金单质并析出。王水由浓盐酸(hcl)和浓硝酸(hno3)按体积比为3:1组成。优选地，萃取剂为二甘醇二丁醚、甲基异丁酮或磷酸丁酯中任意一种，反萃取剂为草酸或者亚硝酸钠。萃取的萃取体系或者反萃取体系的温度为20-40℃，高于40℃不仅会造成萃取剂或者反萃取剂的挥发，更重要的是会造成金单质纯度的下降，可能是由于温度升高造成浸出渣所得的溶液体系氧化性升高，更多的杂质成分被浸出，并在反萃取过程中析出。
本发明步骤6中，硫酸铜溶液中的铜离子浓度调整至40-150g/l，之后进行电解。需要说明的是，调整方式包括但不限于稀释、沉淀或结晶，调整之后使得电解过程中，铜离子最大限度地在阴极析出，阳极区的电化学反应既不会消耗溶液中的铜以外的有价值元素，也不会破坏溶液中的铜以外的有价值元素的价态或者存在形式，例如，阳极区仅仅消耗水或者氢氧根离子。当铜离子浓度≤30g/l时结束电解，在阴极得到铜，残余溶液回用到步骤3中熔融物料的浸出工序。需要说明的是，在阳极区和阴极区之间设置隔离膜，才能将溶液中的铜离子浓度电解至≤30g/l，同时残余溶液具有较高的酸浓度，可以回用到熔融物料的浸出工序。隔离膜优选陶瓷膜或pp膜，可以耐受电解体系的酸度及腐蚀性，避免持续电解时的穿膜破损情况。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例中废旧印刷线路板中含有：塑料49.62％、铜20.54％、铁7.46％、溴化物4.65％、铅4.08％、锡3.26％、镍3.18％、锑1.83％、锌0.47％、金0.12％、银0.16％、镉0.06％、钯0.03％、钴0.02％、铂0.01％、汞0.002％，余量其他元素含量低于0.002％。
实施例1
一种从废旧印刷线路板中回收金、银和铜的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧印刷线路板破碎，得到炉料，粒度为55-65mm；
步骤2：将步骤1所得的炉料与添加剂按照质量比为1:0.002混匀，得到混合炉料，将混合炉料按照100kg/h的速度投入熔炉中，在850℃下煅烧，得到熔融物料和炉渣；添加剂为氧化钙；
步骤3：向步骤2得到的熔融物料中加入质量分数68％硫酸，加量为熔融物料总重的15％，室温下浸出3h，过滤得到浸出液和浸出渣；
步骤4：将步骤3所得的浸出液用萃取剂a萃取铜，萃取剂a为重亲康普化学工业有限公司提供的m5640，加量为待萃取浸出液体积的20％，分离得到有机相和萃余液，所述有机相反萃取得到硫酸铜溶液，反萃取采用浓度为3g/l的稀硫酸；所述萃余液电解制得银，银在阴极析出，收集得到银单质，纯度为99.82％，回收率为99.3％；
步骤5：将步骤3所得的浸出渣在室温下加入王水中，反应3h后过滤，除去固相所得溶液中加入二甘醇二丁醚，进行萃取，分出有机相，在室温下向萃取得到的有机相中加入质量分数为25％的亚硝酸钠溶液，搅拌，静置，溶液底部有析出物，过滤后水洗、干燥得到金单质，纯度为99.95％，回收率为99.0％；
步骤6：将步骤4所得的硫酸铜溶液中的铜离子浓度调整至65g/l后进行电解，在阳极区和阴极区之间设置陶瓷膜，当铜离子浓度≤30g/l时结束电解，在阴极得到铜，纯度为99.99％，回收率为99.1％，残余溶液回用到步骤3中熔融物料的浸出工序。
实施例2
一种从废旧印刷线路板中回收金、银和铜的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧印刷线路板破碎，得到炉料，粒度为30-50mm；
步骤2：将步骤1所得的炉料与添加剂按照质量比为1:0.001混匀，得到混合炉料，将混合炉料按照150kg/h的速度投入熔炉中，在920℃下煅烧，得到熔融物料和炉渣；添加剂为氧化钙和氧化钠按照质量比为1:2混合；
步骤3：向步骤2得到的熔融物料中加入质量分数72％硫酸，加量为熔融物料总重的10％，室温下浸出4h，过滤得到浸出液和浸出渣；
步骤4：将步骤3所得的浸出液用萃取剂a萃取铜，萃取剂a为重亲康普化学工业有限公司提供的m5640，加量为待萃取浸出液体积的17％，分离得到有机相和萃余液，所述有机相反萃取得到硫酸铜溶液，反萃取采用浓度为8g/l的稀硫酸；所述萃余液电解制得银，银在阴极析出，收集得到银单质，纯度为99.65％，回收率为99.2％；
步骤5：将步骤3所得的浸出渣在室温下加入王水中，反应3h后过滤，除去固相所得溶液中加入甲基异丁酮，进行萃取，分出有机相，在室温下向萃取得到的有机相中加入质量分数为15％的亚硝酸钠溶液，搅拌，静置，溶液底部有析出物，过滤后水洗、干燥得到金单质，纯度为99.94％，回收率为99.2％；
步骤6：将步骤4所得的硫酸铜溶液中的铜离子浓度调整至85g/l后进行电解，在阳极区和阴极区之间设置陶瓷膜，当铜离子浓度≤30g/l时结束电解，在阴极得到铜，纯度为99.99％，回收率为99.0％，残余溶液回用到步骤3中熔融物料的浸出工序。
实施例3
一种从废旧印刷线路板中回收金、银和铜的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧印刷线路板破碎，得到炉料，粒度为70-95mm；
步骤2：将步骤1所得的炉料与添加剂按照质量比为0.003混匀，得到混合炉料，将混合炉料按照170kg/h的速度投入熔炉中，在905℃下煅烧，得到熔融物料和炉渣；添加剂为氧化硅；
步骤3：向步骤2得到的熔融物料中加入质量分数80％硫酸，加量为熔融物料总重的6％，室温下浸出5h，过滤得到浸出液和浸出渣；
步骤4：将步骤3所得的浸出液用萃取剂a萃取铜，萃取剂a为重亲康普化学工业有限公司提供的m5640，加量为待萃取浸出液体积的30％，分离得到有机相和萃余液，所述有机相反萃取得到硫酸铜溶液，反萃取采用浓度为5g/l的稀硫酸；所述萃余液电解制得银，银在阴极析出，收集得到银单质，纯度为99.85％，回收率为99.5％；
步骤5：将步骤3所得的浸出渣在室温下加入王水中，反应3h后过滤，除去固相所得溶液中加入磷酸丁酯，进行萃取，分出有机相，在室温下向萃取得到的有机相中加入草酸，搅拌，静置，溶液底部有析出物，过滤后水洗、干燥得到金单质，纯度为99.98％，回收率为99.6％；
步骤6：将步骤4所得的硫酸铜溶液中的铜离子浓度调整至120g/l后进行电解，在阳极区和阴极区之间设置陶瓷膜，当铜离子浓度≤30g/l时结束电解，在阴极得到铜，纯度为99.99％，回收率为99.3％，残余溶液回用到步骤3中熔融物料的浸出工序。
实施例4
一种从废旧印刷线路板中回收金、银和铜的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧印刷线路板破碎，得到炉料，粒度为50-100mm；
步骤2：将步骤1所得的炉料与添加剂按照质量比为0.003混匀，得到混合炉料，将混合炉料按照200kg/h的速度投入熔炉中，在980℃下煅烧，得到熔融物料和炉渣；添加剂为氧化钙和氧化铝按照质量比1:1混合；
步骤3：向步骤2得到的熔融物料中加入质量分数98.3％硫酸，加量为熔融物料总重的5％，室温下浸出2h，过滤得到浸出液和浸出渣；
步骤4：将步骤3所得的浸出液用萃取剂a萃取铜，萃取剂a为重亲康普化学工业有限公司提供的m5640，加量为待萃取浸出液体积的10％，分离得到有机相和萃余液，所述有机相反萃取得到硫酸铜溶液，反萃取采用浓度为1g/l的稀硫酸；所述萃余液电解制得银，银在阴极析出，收集得到银单质，纯度为99.71％，回收率为99.3％；
步骤5：将步骤3所得的浸出渣在室温下加入王水中，反应3h后过滤，除去固相所得溶液中加入二甘醇二丁醚，进行萃取，分出有机相，在室温下向萃取得到的有机相中加入草酸，搅拌，静置，溶液底部有析出物，过滤后水洗、干燥得到金单质，纯度为99.98％，回收率为99.6％；
步骤6：将步骤4所得的硫酸铜溶液中的铜离子浓度调整至150g/l后进行电解，在阳极区和阴极区之间设置陶瓷膜，当铜离子浓度≤30g/l时结束电解，在阴极得到铜，纯度为99.99％，回收率为99.2％，残余溶液回用到步骤3中熔融物料的浸出工序。
实施例5
一种从废旧印刷线路板中回收金、银和铜的方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧印刷线路板破碎，得到炉料，粒度为1-50mm；
步骤2：将步骤1所得的炉料与添加剂按照质量比为1:0.001混匀，得到混合炉料，将混合炉料按照50kg/h的速度投入熔炉中，在860℃下煅烧，得到熔融物料和炉渣；添加剂为氧化钙和氧化硅按照质量比1:1混合；
步骤3：向步骤2得到的熔融物料中加入质量分数60％硫酸，加量为熔融物料总重的20％，室温下浸出2h，过滤得到浸出液和浸出渣；
步骤4：将步骤3所得的浸出液用萃取剂a萃取铜，萃取剂a为重亲康普化学工业有限公司提供的m5640，加量为待萃取浸出液体积的10％，分离得到有机相和萃余液，所述有机相反萃取得到硫酸铜溶液，反萃取采用浓度为10g/l的稀硫酸；所述萃余液电解制得银，银在阴极析出，收集得到银单质，纯度为99.50％，回收率为99.0％；
步骤5：将步骤3所得的浸出渣在室温下加入王水中，反应3h后过滤，除去固相所得溶液中加入二甘醇二丁醚，进行萃取，分出有机相，在室温下向萃取得到的有机相中加入质量分数为20％的亚硝酸钠溶液，搅拌，静置，溶液底部有析出物，过滤后水洗、干燥得到金单质，纯度为99.94％，回收率为99.2％；
步骤6：将步骤4所得的硫酸铜溶液中的铜离子浓度调整至40g/l后进行电解，在阳极区和阴极区之间设置陶瓷膜，当铜离子浓度≤30g/l时结束电解，在阴极得到铜，纯度为99.99％，回收率为99.5％，残余溶液回用到步骤3中熔融物料的浸出工序。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。