一种电弧熔覆用的高熵合金实心丝材及其制备方法与流程

本发明属于材料加工工程电弧熔覆领域，具体涉及一种电弧熔覆用的高熵合金实心丝材及其制备方法。

背景技术：

20世纪90年代由中国台湾叶均蔚教授率先提出一种多主元高熵合金的合金设计理念，合金主要元素至少有五种，每种主要元素原子百分数在5％与35％之间，每种主要元素原子所占摩尔百分数相近，其中没有任何一种元素在原子百分比上会超过50％作为主导元素，即称为多主元高熵合金。与传统合金相比，高熵合金的混合熵很高，动力学上原子扩散迟缓抑制了金属化合物的形成，得到晶体相结构为简单的体心立方或面心立方。因此，高熵合金相比传统合金更容易形成简单的固溶体结构和纳米结构甚至非晶结构。由于单相固溶体组织结构这种特性，高熵合金具有较高的强度，良好的耐磨性、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀和高电阻率等优异性能，因此高熵合金具有多方面的应用前景，例如在水轮机叶片、大型军舰螺旋桨、刀具、模具和核辐射设备等表面防护和修复等方面具有广泛的应用前景。

高熵合金主元元素较多含量相近，高嫡合金体系中所有原子都可以看做是溶质原子又可以看做是溶剂原子，这些原子半径大小不一，也就造成形成的固溶体具有较大的晶格畸变。同时，原子的扩散需要合金中各种元素原子的相互协调，而高熵合金组元数目较多，且存在阻碍原子运动的严重的晶格畸变，使得高嫡合金的扩散难以进行。一般来说高熵合金中的扩散速度比传统合金慢，高熵合金的塑性一般都不是很好。因此，当前制备的高熵合金材料大多数是块材或者薄膜，很难制备成丝材使用。为了解决这一技术问题，亟待开发一种通用性强、高性能的高熵合金实心丝材。将高熵合金实心丝材用于电弧熔覆，利用电弧将丝材加热至熔化或半熔化状态，在高压气体作用下将熔液雾化以一定的速度喷射沉积到基体表面，在金属3d打印技术和工业重大设备、军用装备现场修复都具有很高应用潜力。

目前公知的具有高塑性和高强度高熵合金，经对现有技术文献的检索发现，中国专利公告号为:cn107619982a，公告日为：2018.01.23，发明名称为:一种高塑性高强度的六元难熔高熵合金及其验证方法，该高熵合金具有较好的室温压缩塑性及强度，但不具备良好的拉伸塑性和强度不能由块材拔丝成丝材。中国专利公告号为:cn107686928a，公告日为：2018.02.13，发明名称为:一种高性能nicocrfemnti系高嫡合金及其制备方法，该高熵合金合金化程度高、合金的强度及耐磨性能高、高温性能好，但不具备良好的拉伸塑性和强度不能由块材拔丝成丝材。

技术实现要素：

本发明针对以上缺点从改善材料本质和成型方法出发，高熵合金由5基元co、cr、fe、mn、ni和1个非基元稀土元素饵(er)组成，通过喷射沉积成型获得的组织和成分均匀，形成了单一的面心立方晶体结构超级固溶体结构，通过深冷处理在超低温条件对高熵合金棒材进行挤压和拔丝，克服常温下高熵合金塑性低脆性高难以塑性成型丝材的缺陷制备了一种电弧熔覆用的高熵合金实心丝材。将高熵合金实心丝材用于电弧熔覆，利用电弧将丝材加热至熔化或半熔化状态，在高压气体作用下将熔液雾化以一定的速度喷射沉积到基体表面，在金属3d打印技术和工业重大设备、军用装备现场修复都具有很高应用潜力。在水轮机叶片、大型军舰螺旋桨、刀具、模具和核辐射设备等表面防护和修复等方面具有广泛的应用前景。

本发明的所要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，通过喷射沉积成型获得的组织和成分均匀，形成了单一的面心立方晶体结构超级固溶体结构，通过深冷处理在超低温条件对高熵合金棒材进行挤压和拔丝，克服常温下高熵合金塑性低脆性高难以塑性成型丝材的缺陷制备了一种电弧熔覆用的高熵合金实心丝材。满足金属3d打印技术发展和工业重大设备、军用装备现场修复的需要，本发明提供一种电弧熔覆用的高熵合金实心丝材及制备方法。

本发明提供一种电弧熔覆用的高熵合金实心丝材，所述实心丝材由co、cr、fe、mn、ni、er六种元素组成。

优选的本发明所述co、cr、fe、mn、ni、er六种元素按摩尔分数比19:19:19:19:19:2～4组成，六种元素的纯度为99％～99.9％

本发明还提供该高熵合金实心丝材的制备方法，该方法由以下步骤组成：

(1)球磨：将co、cr、fe、ni、mn、er按比例称量，均匀混合，加入高能球磨机中进行球磨，得高熵合金粉；

(2)喷射沉积成型：将步骤(1)制备的高熵合金粉加注到喷射沉积设备的坩埚熔炼炉熔化，得金属液，将金属液加注到金属液包中，并通入0.9～1.2mpa的高压氩气，将金属液雾化沉积在圆柱状的模具中获得直径φ85mm高熵合金棒材，沉积距离700mm，沉积速度0.7kg/min，得高熵合金棒材；

(3)深冷处理：将步骤(2)制备的高熵合金棒材浸泡在-196℃的液氮中，浸泡48h，得深冷处理的高熵合金棒材；

(4)挤压工艺：将步骤(3)所得深冷处理的高熵合金棒材挤压成直径φ20mm，自然升温至室温，高熵合金棒材从液氮转移到挤压机的时间与挤压时间之和小于20s，得挤压高熵合金棒材；

(5)拔丝工艺：将步骤(4)制备的挤压高熵合金棒材浸泡在-196℃液氮中24h，进行多次拔丝减径，每次减径的高熵合金棒材都是经过深冷处理，最终获得直径为φ2mm的实心丝材。

优选的本发明步骤(1)所述高能球磨机中转速为150r/min，球磨2h后至300～400目，得高熵合金粉。

优选的本发明步骤(5)所述进行多次拔丝减径，每次减径量φ2mm。

本发明所述的高熵合金实心丝材在水轮机叶片、舰艇螺旋桨、刀具、模具或核辐射设备表面防护和修复中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明技术方案喷射成型获得的晶粒更细小，本发明技术方案采用喷射沉积法将高熵合金金属液雾化获得的晶粒尺寸为3～4μm。

(2)本发明技术方案高熵合金由5基元co、cr、fe、mn、ni和1个非基元稀土元素饵er组成，稀土元素饵er能提高高熵合金塑性。

(3)本发明技术方案采用的深冷塑性变形工艺能制备出高塑性、高强度的丝材，并且保证丝材不被氧化。本发明的高熵合金丝材通过电弧电弧熔覆在水轮机叶片、大型军舰螺旋桨、刀具、模具和核辐射设备等表面起到防护和修复等作用。

附图说明

图1：本发明的高熵合金棒材喷射沉积成型工作原理图，1–金属液，

2-金属液包，3-雾化室,4-冷却器，5-关闭阀,6-密封塞，7-喷射

沉积的棒材,8-模具

图2：电弧熔覆用的高熵合金实心丝材制备工艺流程图

具体实施方式

下面结合施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限制于以下实施例。

实施例1：本实施例所述一种电弧熔覆用的高熵合金实心丝材及制备方法，如图1和图2所示，具体步骤如下：

(1)球磨：将纯度为99％～99.9％的co粉、cr粉、fe粉、ni粉、mn粉和饵(er)粉按摩尔分数比19:19:19:19:19:2称量配比，均匀混合加入高能球磨机中转速150r/min球磨2h后至300～400目，得高熵合金粉；

(2))喷射沉积成型：将步骤(1)制备的高熵合金粉加注到喷射沉积设备的坩埚熔炼炉熔化，熔炼温度为1200℃。将金属液加注到金属液包中，并通入0.9～1.2mpa的高压氩气将熔液雾化沉积在圆柱状的模具中获得直径φ85mm高熵合金棒材，沉积距离700mm，沉积速度0.7kg/min，得高熵合金棒材；

(3)深冷处理：将步骤(2)制备的高熵合金棒材浸泡在-196℃液氮中48h，得深处理高熵合金棒材；

(4)挤压工艺：将步骤(3)深处理高熵合金棒材挤压成直径φ20mm，自然升温至室温，高熵合金棒材从液氮转移到挤压机的时间与挤压时间之和小于20s，得挤压高熵合金棒材。

(5)拔丝工艺：将步骤(4)制备的挤压高熵合金棒材浸泡在-196℃液氮中24h，进行多次拔丝减径，每次减径量φ2mm，每次减径的高熵合金棒材都是经过深冷处理，最终获得直径为φ2mm的实心丝材。

实施例2：本实施例所述一种电弧熔覆用的高熵合金实心丝材及制备方法，如图1和图2所示，具体步骤如下：

(1)球磨：将纯度为99％～99.9％的co粉、cr粉、fe粉、ni粉、mn粉和饵(er)粉按摩尔分数比19:19:19:19:19:3称量配比，均匀混合加入高能球磨机中转速150r/min球磨2h后至300～400目，得高熵合金粉；

(2)喷射沉积成型：将步骤1制备的高熵合金粉加注到喷射沉积设备的坩埚熔炼炉熔化，熔炼温度为1200℃。将金属液加注到金属液包中，并通入0.9～1.2mpa的高压氩气将熔液雾化沉积在圆柱状的模具中获得直径φ85mm高熵合金棒材，沉积距离700mm，沉积速度0.7kg/min，得高熵合金棒材。

(3)深冷处理：将步骤(2)制备的高熵合金棒材浸泡在-196℃液氮中48h，得深处理高熵合金棒材；

(4)挤压工艺：将步骤(3)深冷处理高熵合金棒材挤压成直径φ20mm，自然升温至室温，高熵合金棒材从液氮转移到挤压机的时间与挤压时间之和小于20s，得挤压高熵合金棒材。

(5)拔丝工艺：将步骤(4)制备的挤压高熵合金棒材浸泡在-196℃液氮中24h，进行多次拔丝减径，每次减径量φ2mm，每次减径的高熵合金棒材都是经过深冷处理，最终获得直径为φ2mm的实心丝材。

实施例3：本实施例所述一种电弧熔覆用的高熵合金实心丝材及制备方法，如图1和图2所示，具体步骤如下：

(1)球磨：将纯度为99％～99.9％的co粉、cr粉、fe粉、ni粉、mn粉和饵(er)粉按摩尔分数比19:19:19:19:19:4称量配比，均匀混合加入高能球磨机中转速150r/min球磨2h后至300～400目，得高熵合金粉；

(2)喷射沉积成型：将步骤(1)制备的高熵合金粉加注到喷射沉积设备的坩埚熔炼炉熔化，熔炼温度为1200℃。将金属液加注到金属液包中，并通入0.9～1.2mpa的高压氩气将熔液雾化沉积在圆柱状的模具中获得直径φ85mm高熵合金棒材，沉积距离700mm，沉积速度0.7kg/min，得高熵合金棒材。

(3)深冷处理：将步骤(2)制备的高熵合金棒材浸泡在-196℃液氮中48h，得深处理高熵合金棒材；

(4)挤压工艺：将步骤(3)深冷处理高熵合金棒材挤压成直径φ20mm，自然升温至室温，高熵合金棒材从液氮转移到挤压机的时间与挤压时间之和小于20s，得挤压高熵合金棒材。

5)拔丝工艺：将步骤4制备的挤压高熵合金棒材浸泡在-196℃液氮中24h，进行多次拔丝减径，每次减径量φ2mm，每次减径的高熵合金棒材都是经过深冷处理，最终获得直径为φ2mm的实心丝材。

对比例实验：

对比例1：改变高熵合金非基元摩尔分数比，co粉、cr粉、fe粉、ni粉、mn粉和er饵粉按摩尔分数比19:19:19:19:19:0.5称量配比，其余步骤按照实施例1的制备方法进行高熵合金丝材制备。

对比例2：改变高熵合金非基元摩尔分数比，co粉、cr粉、fe粉、ni粉、mn粉和er饵粉按摩尔分数比19:19:19:19:19:1称量配比，其余步骤按照实施例1的制备方法进行高熵合金丝材制备。

对比例3：改变高熵合金非基元摩尔分数比，co粉、cr粉、fe粉、ni粉、mn粉和er饵粉按摩尔分数比19:19:19:19:19:6称量配比，其余步骤按照实施例1的制备方法进行高熵合金丝材制备。

对比例4：不改变高熵合金成分，改变深冷处理方式，将深冷处理变为冰水混合物0℃处理，其余步骤按照实施例1的制备方法进行高熵合金丝材制备。

对比例5：不改变高熵合金成分，改变深冷处理方式，将深冷处理变为加热至400℃处理，其余步骤按照实施例1的制备方法进行高熵合金丝材制备。

对比例6：不改变高熵合金成分，改变深冷处理方式，将深冷处理变为加热至700℃处理，其余步骤按照实施例1的制备方法进行高熵合金丝材制备。

试验例：对上述实施例1-3以及对比例1-6的高熵合金丝材进行性能检测及成型工艺性能检测，表1为性能测试结果见下、表2为综合性能结果。

表1：实施例与对比例性能测试结果

表2：实施例与对比例综合性能结果

通过对比例与实施例比较，仅改变高熵合金非基元摩尔分数比，其他步骤相同制备的高熵合金丝材在室温条件下不同时具有高硬度、高塑性、高强度，而且不能达到最大减径量不小于φ2mm，丝材表面无裂纹的要求。本发明的高熵合金丝材成分和配比是最佳值。通过不改变高熵合金成分，改变深冷处理方式，其他步骤相同，制备的高熵合金丝材在室温条件下不同时具有高硬度、高塑性、高强度，而且不能达到最大减径量不小于φ2mm，丝材表面无氧化的要求。本发明的深冷处理条件下塑性成形丝材是最佳的工艺方案。

经过上述3种实施例方法以及多次实验制备的一种电弧熔覆用的高熵合金实心丝材及制备方法，从改善材料本质和成型方法出发，高熵合金由5基元co、cr、fe、mn、ni和1个非基元稀土元素饵(er)组成，通过喷射沉积成型获得的组织和成分均匀，形成了单一的面心立方晶体结构超级固溶体结构，通过深冷处理在超低温条件对高熵合金棒材进行挤压和拔丝，克服常温下高熵合金塑性低脆性高难以塑性成型丝材的缺陷制备了一种电弧熔覆用的高熵合金实心丝材。将高熵合金实心丝材用于电弧熔覆，利用电弧将丝材加热至熔化或半熔化状态，在高压气体作用下将熔液雾化以一定的速度喷射沉积到基体表面，在金属3d打印技术和工业重大设备、军用装备现场修复都具有很高应用潜力。在水轮机叶片、大型军舰螺旋桨、刀具、模具和核辐射设备等表面防护和修复等方面具有广泛的应用前景。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。