本发明涉及一种合金工艺，特别是硬质合金，更具体地，涉及一种无磁性硬质合金及其制备方法。
背景技术：
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料，具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，被誉为“工业牙齿”，广泛用于刀具材料、机械加工、航空航天、高压高温试验等领域。国内市场上普遍应用的硬质合金硬度可达hra86-93，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍保持高硬度。
硬质合金具有强度、硬度高、热性能好、耐磨、耐抗性能优良等诸多优点，因此，硬质合金得到越来越广泛的应用。硬质合金是由具有高抗压强度，高硬度，高弹性模量的难溶碳化物组成的，其粉末在压制过程中比较难产生塑性变形。为改善粉末成形性能，增加压块强度，便于压坯转移，在成形前需在粉末物料中加入成形剂。而作为中间辅料，成形剂在脱胶阶段中必须能完全脱去，任何残留都会给产品带来质量隐患。
人工智能无线通讯车间，如智能化电解车间、冶炼车间、核电站等场合或高电流电压车间的无磁性高耐磨耐高温的材料构件；其构件多为硬质合金材料，在使用时，由于工作环境温度通常为800℃-1100℃，对硬质合金的红硬性要求高，而传统的硬质合金成份主要为wc、co，其中原料wc为粗颗粒(晶粒度为2.4μm～3.2μm)，硬质合金在800℃-1100℃温度环境下，由于红硬性低、高温抗氧化性差，材料易出现龟裂、塌块等情况而使用寿命短，更换频率高、维修费用高，易影响企业的生产效率和生产成本。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种无磁性硬质合金，解决了现有技术中无磁性硬质合金的红硬性低，高温抗氧化性差等问题，本发明提供了无磁性硬质合金及其生产方法，本发明的硬质合金具有高红硬性及良好的高温抗氧化性，晶粒度均匀，合金硬度高。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
公开的无磁性硬质合金，按重量份数计，由如下各原料制备得到：
镍粉：17-20份，
铜粉：8-10份，
硼粉：16-20份，
除渣剂、球化剂：1-3份，
成型剂：6-10份，
碳粉：15-30份，
钨粉：30-60份。
镍粉、铜粉主要起粘结作用，协同发挥作用，保证硬质合金材料的韧性和使用寿命，另外，通过后期温度冷却曲线控制，可以控制镍、铜的晶体结构，为硬质合金提供韧性；同时，使本发明的硬质合金无磁性，可用于高磁场工作环境，或要求无磁性的环境。钨，硼与碳粉在高温下反应生成碳化钨和碳化硼，主要使硬质合金达到高硬度、高强度和高耐磨等性能。
进一步地，所述镍粉的纯度大于等于99.5％，所述镍粉的粒径为1.0-5.0μm；铜粉的纯度为超细铜粉，铜粉的粒径为1-100nm；钨粉的纯度为大于等于98.5％，钨粉的粒径为2.0-5.0μm；硼粉的纯度99％以上，硼粉的粒径为5-8μm；碳粉的纯度为80％以上，碳粉的粒径为1.0-5.0μm。
传统的硬质合金制备选用碳化钨粉末做原料，需要先进行制备或购买碳化钨粉末和碳化钛粉末，再将上述粉末与镍粉等原料一起混合，高温烧结成硬质合金；因为生产高质量硬质合金制品，必须严格控制合金中的总碳。虽然影响硬质合金制品总碳因素很多，但在碳化钨原材料品质稳定的情况下，成形剂的应用对产品总碳的影响是一个非常重要的方面，制作成本较高。本申请采用碳粉，钨粉，镍粉为主要原料，添加铜粉，硼、钴粉等原料，不但省去了碳化钨粉末的繁杂的制备工序，且硬质合金的质量能有效控制。
本发明公开上述无磁性硬质合金的制备方法，包括以下制备步骤：
s1.将上述硬质合金原料加入球磨机，并注入酒精后混合1-3小时，其中球磨比为5-7：1；然后进行第一次真空干燥；真空度为0-0.1pa，干燥温度为200-300℃，干燥时间为1-2h；
s2.在混合后的粉料中掺入成型剂，在300-400℃下，进行第二次真空干燥；真空度为0-0.1pa，干燥时间为0.8-1.5h；
s3.将压制成型的毛坯再0-0.1pa真空状态下烧结，烧结温度为3000-3500℃，烧结时间为2.5-3h。
进一步地，成型剂为橡胶、石蜡和聚乙二醇的任意一种。
进一步地，所述步骤s3的烧结为阶段性升温，具体步骤为：
s31.预热阶段：将温度升到600-800℃，升温速率为80-100℃/min，保温0.5-0.8min；
s32.低温烧结阶段：将温度升到1050-1200℃，升温速率为110-130℃/min，保温1.0-1.5min；
s33.高温烧结阶段：将温度升到3000-3500℃，升温速率为130-150℃/min，保温0.7-1.0min。
进一步地，所述烧结后的硬质合金经过分阶段冷却，缓慢降温到1400-1500℃，保温1-2h，同时外加超声波作用，超声波强度大于等于1kw/m2，使材料分散均，控制结晶，促进结晶取向；然后快速冷却到1100-1300℃，保温0.5-1h；然后急速冷却到700-800℃，保温1-2h，然后放入0-4℃的水中急速冷却至常温。
进一步地，所述缓慢降温的冷却速度为8-10℃/min，所述快速冷却的冷却速度为20-30℃/min，所述急速冷却的冷却速度为40-50℃/min。
进一步地，所述烧结在氮气的保护气氛下进行。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的无磁性硬质合金通过调整镍粉，铜粉，钨粉，硼粉，碳粉的比例，科学地将上述原料通过经过混合、真空高温压制成型与烧结后，使硬质合金的强度与硬度得到提高，得到的硬质合金具有良好的强度与硬度，具有良好的高温抗氧化性，晶粒度均匀。
本申请的无磁性硬质合金具有高红硬性及良好的高温抗氧化性，晶粒度均匀，合金硬度高，用于人工智能无线通讯车间，如智能化电解车间、冶炼车间、核电站等场合或高电流电压车间的无磁性高耐磨耐高温的材料构件，其使用寿命长，更换频率低、维修费用低，提高劳动生产率，降低劳动强度；易影响企业的生产效率和生产成本。
本发明制备的无磁性硬质合金晶粒分布均匀，粗晶含量少，粒径离差系数低，材料的抗冲击疲劳能力和使用寿命更高。
本发明的硬质合金制备方法简单易行，可方便用于大批量生产。
具体实施方式
以下结合说明书和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本实施例所用的原料和设备均为本技术领域常规市购的原料和设备。
实施例1
本实施例的无磁性硬质合金，按重量份数计，由如下各原料制备得到：
镍粉：17份，
铜粉：10份，
硼粉：16份，
除渣剂、球化剂：3份，
成型剂：6份，
碳粉：30份，
钨粉：60份。
镍粉的纯度大于等于99.5％，粒径为1.0-5.0μm；铜粉的纯度为超细铜粉，铜粉的粒径为1-100nm；钨粉的纯度为大于等于98.5％，钨粉的粒径为2.0-5.0μm；硼粉的纯度99％以上，硼粉的粒径为5-8μm；碳粉的纯度为80％以上，碳粉的粒径为1.0-5.0。
其制备方法，包括以下制备步骤：
s1.将上述硬质合金原料加入球磨机，并注入酒精后混合1小时，其中球磨比为5：1；然后进行第一次真空干燥；所述第一次真空干燥的真空度为0-0.1pa，干燥温度为300℃，干燥时间为1h；
s2.在混合后的粉料中掺入成型剂，在300℃下，进行第二次真空干燥；其中所述第二次真空干燥的真空度为0-0.1pa，干燥时间为1.5h；
s3.在氮气的保护气氛下，将压制成型的毛坯再0-0.1pa真空状态下烧结，烧结温度为3000℃，烧结时间为3h。
本实施例中成型剂为石蜡。
步骤s3的烧结为阶段性升温，具体步骤为：
s31.预热阶段：将温度升到800℃，升温速率为80℃/min，保温0.8min；
s32.低温烧结阶段：将温度升到1050℃，升温速率为110℃/min，保温1.5min；
s33.高温烧结阶段：将温度升到3000℃，升温速率为130℃/min，保温0.7min。
烧结后的硬质合金经过分阶段冷却，冷却速度为8-10℃/min，缓慢降温到1400℃，保温2h，同时外加超声波作用，超声波强度大于等于1kw/m2，使材料分散均；然后冷却速度为20-30℃/min，快速冷却到1100℃，保温1h；然后冷却速度为40-50℃/min，急速冷却到700℃，保温2h，然后放入0-4℃的水中急速冷却至常温。
实施例2
本实施例的无磁性硬质合金，按重量份数计，由如下各原料制备得到：
镍粉：20份，
铜粉：8份，
硼粉：20份，
除渣剂、球化剂：1.5份，
成型剂：8份，
碳粉：23份，
钨粉：46份。
镍粉的纯度大于等于99.5％，粒径为1.0-5.0μm；铜粉的纯度为超细铜粉，铜粉的粒径为1-100nm；钨粉的纯度为大于等于98.5％，钨粉的粒径为2.0-5.0μm；硼粉的纯度99％以上，硼粉的粒径为5-8μm；碳粉的纯度为80％以上，碳粉的粒径为1.0-5.0。
其制备方法，包括以下制备步骤：
s1.将上述硬质合金原料加入球磨机，并注入酒精后混合3小时，其中球磨比为7：1；然后进行第一次真空干燥；所述第一次真空干燥的真空度为0-0.1pa，干燥温度为200℃，干燥时间为2h；
s2.在混合后的粉料中掺入成型剂，在400℃下，进行第二次真空干燥；其中所述第二次真空干燥的真空度为0-0.1pa，干燥时间为0.8h；
s3.在氮气的保护气氛下，将压制成型的毛坯再0-0.1pa真空状态下烧结，烧结温度为3500℃，烧结时间为2.5h。
本实施例中成型剂为石蜡。
步骤s3的烧结为阶段性升温，具体步骤为：
s31.预热阶段：将温度升到650℃，升温速率为100℃/min，保温0.5min；
s32.低温烧结阶段：将温度升到1200℃，升温速率为130℃/min，保温1.0min；
s33.高温烧结阶段：将温度升到3500℃，升温速率为150℃/min，保温1.0min。
烧结后的硬质合金经过分阶段冷却，冷却速度为8-10℃/min，缓慢降温到1500℃，保温0.5h，同时外加超声波作用，超声波强度大于等于1kw/m2，使材料分散均；然后冷却速度为20-30℃/min，快速冷却到1100℃，保温1h；然后冷却速度为40-50℃/min，急速冷却到800℃，保温2h，然后放入0-4℃的水中急速冷却至常温。
实施例3
本实施例的无磁性硬质合金，按重量份数计，由如下各原料制备得到：
镍粉：18份，
铜粉：9份，
硼粉：18份，
除渣剂、球化剂：2份，
成型剂：6份，
碳粉：15份，
钨粉：30份。
镍粉的纯度大于等于99.5％，粒径为1.0-5.0μm；铜粉的纯度为超细铜粉，铜粉的粒径为1-100nm；钨粉的纯度为大于等于98.5％，钨粉的粒径为2.0-5.0μm；硼粉的纯度99％以上，硼粉的粒径为5-8μm；碳粉的纯度为80％以上，碳粉的粒径为1.0-5.0。
其制备方法，包括以下制备步骤：
s1.将上述硬质合金原料加入球磨机，并注入酒精后混合3小时，其中球磨比为7：1；然后进行第一次真空干燥；所述第一次真空干燥的真空度为0-0.1pa，干燥温度为200℃，干燥时间为2h；
s2.在混合后的粉料中掺入成型剂，在400℃下，进行第二次真空干燥；其中所述第二次真空干燥的真空度为0-0.1pa，干燥时间为0.8h；
s3.在氮气的保护气氛下，将压制成型的毛坯再0-0.1pa真空状态下烧结，烧结温度为3500℃，烧结时间为2.5h。
本实施例中成型剂为石蜡。
步骤s3的烧结为阶段性升温，具体步骤为：
s31.预热阶段：将温度升到650℃，升温速率为90℃/min，保温0.5min；
s32.低温烧结阶段：将温度升到1180℃，升温速率为120℃/min，保温1.0min；
s33.高温烧结阶段：将温度升到3000℃，升温速率为140℃/min，保温0.8min。
烧结后的硬质合金经过分阶段冷却，冷却速度为8-10℃/min，缓慢降温到1450℃，保温0.5h，同时外加超声波作用，超声波强度2kw/m2，使材料分散均；然后冷却速度为20-30℃/min，快速冷却到1150℃，保温1h；然后冷却速度为40-50℃/min，急速冷却到750℃，保温1.5h，然后放入0-4℃的水中急速冷却至常温。
对比例1
本对比例的无磁性硬质合金，按重量份数计，由如下各原料制备得到：
镍粉：15份，
铜粉：11份，
硼粉：15份，
除渣剂、球化剂：3.5份，
成型剂：5份，
碳粉：32份，
钨粉：62份。其制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例的无磁性硬质合金，按重量份数计，由如下各原料制备得到：
镍粉：22份，
铜粉：6份，
硼粉：23份，
除渣剂、球化剂：0.8份，
成型剂：12份，
碳粉：14份，
钨粉：28份。其制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例的无磁性硬质合金的原料和含量与实施例相同。其制备方法包括以下步骤：
s1.将上述硬质合金原料加入球磨机，并注入酒精后混合1-3小时，其中球磨比为3：1；然后进行第一次真空干燥；所述第一次真空干燥的真空度为0-0.1pa，干燥温度为350℃，干燥时间为3h；
s2.在混合后的粉料中掺入成型剂，在450℃下，进行第二次真空干燥；其中所述第二次真空干燥的真空度为0-0.1pa，干燥时间为2.0h；
s3.将压制成型的毛坯再0-0.1pa真空状态下烧结，按照平均升温速率为130-150℃/min，烧结温度为2000℃，烧结时间为4h。
将上述实施例1-实施例3和对比例1-对比例3的方法所得的硬质合金进行硬度和抗弯强度的测试，其实验结果见表1。
表1
由实验结果可知，本发明的硬质合金具有良好的强度与硬度，表面抗氧化性均高于现有的无磁性硬质合金，具有良好的高温抗氧化性，晶粒度均匀，合金硬度高。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优势。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。