本发明涉及无铬钝化技术领域，具体涉及一种无铬钝化组合物、无铬钝化液及其制备方法。
背景技术：
随着国民经济的蓬勃发展，目前，我国是铝材消耗大国。因传统六价铬钝化工艺有很高的耐蚀性，铝型材在电泳涂装前常采用铬酸盐化学钝化法进行前处理，然而，由于六价铬化合物易为人体吸收，其可通过消化系统、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，因此对人体危害较大，处理不当还会对环境造成严重的污染，因此铬酸盐钝化工艺受到极大的关注，有些国家已限制其使用。降低六价铬的含量甚至使用不含六价铬的钝化液成为钝化液今后发展的方向之一。近年来国内外对无铬钝化工艺进行了大量研究，开发了稀土、钴盐、硅酸盐、钼酸、钛/锆酸盐等多种钝化液处理体系，具有一定的耐腐蚀性能。但钝化效果还是会存在钝化膜不够均匀，致密性不够，附着力差，耐腐蚀性能不够理想的缺点，需要改进。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决现有技术的缺陷之一，提供一种无铬钝化组合物、无铬钝化液及其制备方法。
本发明提供了一种无铬钝化组合物，按重量百分比计，所述无铬钝化组合物包括以下组分：
优选的，所述含氮杂环类化合物为苯并三氮唑和/或甲基苯丙三氮唑和/或3-氨基-1,2,4-三氮唑。
此外，还提供一种无铬钝化液，所述无铬钝化液包括所述无铬钝化组合物和水，所述水优选自来水。
优选的，所述无铬钝化组合物在钝化槽内与水混合后的浓度为8-10g/l。
优选的，所述无铬钝化液的ph值为2.8-3.8。
优选的，所述无铬钝化液使用时的温度为15-45℃。
另外，还提供一种无铬钝化液的使用方法，包括以下步骤：
(1)在一定量水中加入氢氟酸、氟锆酸后，搅拌混合5-8min，然后加入硝酸和植酸，继续搅拌5-10min，形成酸性混合溶液；
(2)将步骤(1)中的酸性混合溶液升温至35-45℃，再向该混合溶液中依次加入含氮杂环类化合物和二乙二醇甲醚，继续搅拌3-6min，之后降至室温，最后向其中加入剩余量的水，搅拌混合1-3min，即制得所述无铬钝化液，备用；
(3)将待处理铝型材放入挂料后进行水洗、水洗后将型材放入游离酸点为20-40、铝离子浓度＜3.5g/l的槽液内，常温下进行脱脂除油2-3min；之后进行水洗，再放入游离酸点20-50，铝离子＜3g/l的槽液中进行酸洗1-3min；之后将铝型材进行三道水串联清洗，直至水洗铝型材后的水的电导率≤100us/cm，其中前三道水洗时间为1-3min；将水洗后的铝型材缓慢放入由步骤(1)配制而成的钝化槽槽液中，确保所述铝型材完全被所述钝化槽槽液浸没，所述铝型材在所述钝化槽槽液内的钝化完成后，缓慢取出，用两道水串联清洗，其中每道水清洗时间为1-2min，水洗后，将所述铝型材取出沥干水后，放入80-120℃的烘箱中烘烤10-20min，烘干即可得到表面形成一层致密均匀钝化膜的铝型材。
本发明的有益效果在于：本发明提出的无铬钝化液是一种无色透明的环保型酸性处理剂，采用复合盐类在铝基体表面生成致密均匀的化学转化膜，可有效提升铝合金表面与涂层结合的漆膜附着力以及耐腐蚀性能。槽液配制简单、工艺控制方便、工作性能稳定。本产品不含金属铬，不含任何重金属，符合绿色环保要求，可完全替代传统的含铬钝化剂用于铝合金表面涂装前处理，可用于喷淋或浸泡。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种无铬钝化组合物，按重量百分比计，所述无铬钝化组合物包括以下组分：
所述含氮杂环类化合物为苯并三氮唑和/或甲基苯丙三氮唑和/或3-氨基-1,2,4-三氮唑；所述含氮杂环类化合物与金属原子配位，形成一层分子保护膜，起到保护铝型材基体的作用，进而起到钝化缓蚀的作用，使得铝型材基体表面的钝化膜致密、附着力强。
所述二乙二醇甲醚的加入对被钝化处理的铝型材基体起到润湿作用，利于钝化处理和提高钝化效果。
此外，还提供一种无铬钝化液，所述无铬钝化液包括所述无铬钝化组合物和水，所述水优选自来水。
其中，由自来水与无铬钝化组合物制备得到的所述无铬钝化液的钝化效果，同使用由纯水与无铬钝化组合物制备得到的无铬钝化液的钝化效果相同，而由自来水配制的槽液，无需担心需使用纯水时带来的诸多不便，同时也节省了整个生产工艺的生产成本。
所述无铬钝化组合物在钝化槽内与水混合后的浓度为8-10g/l，即该无铬钝化液为水溶性，溶液不分层，可用水以任意比稀释，最佳浓度为8-10g/l。
所述无铬钝化液的ph值为2.8-3.8。
所述无铬钝化液使用时的温度为15-45℃，温度适用范围宽广。
另外，还提供一种无铬钝化液的使用方法，包括以下步骤：
(1)在一定量水中加入氢氟酸、氟锆酸后，搅拌混合5-8min，然后加入硝酸和植酸，继续搅拌5-10min，形成酸性混合溶液；
(2)将步骤(1)中的酸性混合溶液升温至35-45℃，再向该混合溶液中依次加入含氮杂环类化合物和二乙二醇甲醚，继续搅拌3-6min，之后降至室温，最后向其中加入剩余量的水，搅拌混合1-3min，即制得所述无铬钝化液，备用；
(3)将待处理铝型材放入挂料后进行水洗、水洗后将型材放入游离酸点为20-40、铝离子浓度＜3.5g/l的槽液内，常温下进行脱脂除油2-3min；之后进行水洗，再放入游离酸点20-50，铝离子＜3g/l的槽液中进行酸洗1-3min；之后将铝型材进行三道水串联清洗，直至水洗铝型材后的水的电导率≤100us/cm，其中前三道水洗时间为1-3min；将水洗后的铝型材缓慢放入由步骤(1)配制而成的钝化槽槽液中，确保所述铝型材完全被所述钝化槽槽液浸没，所述铝型材在所述钝化槽槽液内的钝化完成后，缓慢取出，用三道水串联清洗，其中每道水清洗时间为1-2min，水洗后，将所述铝型材取出沥干水后，放入80-120℃的烘箱中烘烤10-20min，烘干即可得到表面形成一层致密均匀钝化膜的铝型材。
所述铝型材在钝化槽内进行钝化处理的时间为60-300s；本工艺简单、宽泛，方便控制，仅需控制钝化槽槽液ph值2.8-3.8之间；钝化槽内钝化液稳定，皮膜无颜色呈透明，同样适合金泳涂装工艺的前处理。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例2作为优选实施例，其中，所述无铬钝化组合物，按重量百分比计，包括以下组分：
所述钝化槽内，所述钝化槽液中所述无铬钝化组合物的浓度为9g/l。
所述钝化槽槽液的ph值为3.0。
所述无铬钝化液使用时的温度为25℃。
所述钝化处理时间为120s。
实施例3
在实施例1的基础上，本实施例3作为优选实施例，其中，所述无铬钝化组合物，按重量百分比计，包括以下组分：
所述钝化槽内，所述钝化槽液中所述无铬钝化组合物的浓度为8g/l。
所述钝化槽槽液的ph值为3.2。
所述无铬钝化液使用时的温度为20℃。
所述钝化处理时间为180s。
实施例4
在实施例1的基础上，本实施例4作为优选实施例，其中，所述无铬钝化组合物，按重量百分比计，包括以下组分：
所述钝化槽内，所述钝化槽液中所述无铬钝化组合物的浓度为10g/l。
所述钝化槽槽液的ph值为2.8。
所述无铬钝化液使用时的温度为45℃。
所述钝化处理时间为60s。
将本发明中的实施例2-4钝化处理后得到的铝型材的性能测试对照如下表一所示：
表一
其中，耐指纹性：以凡士林为人体汗液模拟介质，用干净软布蘸取少量凡士林均匀涂于试样表面，测定试样涂抹前后的色值差。
耐腐蚀性：评价方法为经本发明处理但不涂漆的镀锌板，进行盐雾实验受腐蚀面积小于5％的时间。
所述高温烘烤性能：70mm×70mm的试样放入350℃的烘箱中烘烤30分钟，观察试样表面△e值，小于1为合格。
由上述表一可以看出，实施例2-4处理得到的型材的耐中性盐雾时间超过160小时，远远好于传统的铬酸盐钝化液(耐中性盐雾时间平均为120小时)，处理得到的铝型材的附着力均达到1级，同时，还具有耐水煮性，耐指纹性、耐铜加速腐蚀性，其耐高温烘烤性能也尤其优异。
综上所述，在本发明中提出的钝化工艺参数的钝化处理下，在型材表面形成的无色钝化膜，该钝化膜的胶体致密，膜厚均匀，具有优良的耐腐蚀性能，能够与型材基层和漆膜之间具有良好的附着力；同时，槽液配制简单、工艺控制方便、工作性能稳定。由于本发明中的钝化液为无铬钝化液，不含金属铬，也不含其他重金属，符合绿色环保的要求，可完全替代传统的含铬钝化剂可广泛用于铝合金型材、铝板、铝合金铸件以及铝合金制品的表面涂装前处理，可用于喷淋或浸泡。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。