含钒石煤与重晶石焙烧联产硫化钡及五价钒渣的方法与流程

本发明涉及五氧化二钒生产技术领域，尤其涉及含钒石煤与重晶石焙烧联产硫化钡及五价钒渣的方法。

背景技术：

重晶石和无烟煤混合后在回转窑中焙烧生产硫化钡黑灰，再将黑灰浸取出硫化钡作为各种钡盐生产的原料。这种方法由来已久。也是目前国内外重晶石焙烧的主要方法。回转窑中反应生产原理是：

2c+o2＝2co；

4co+baso4＝bas+4co2；

如果氧气过量，还有以下氧化反应：

bas+3/2o2+co2＝baco3+so2；

从原理看，这是一个还原反应，重晶石中的天然硫酸钡成分和固定碳在1050-1100℃下反应，生成水溶性硫化钡和二氧化碳。更多的反应是碳先和氧气反应生成一氧化碳，一氧化碳再和硫酸钡反应生成硫化钡和二氧化碳。采用回转窑生产虽然历史悠久，但这种方法有以下几个缺点：

1、重晶石焙烧还原反应应该在还原性氛围中进行，但回转窑煤粉的喷入和燃烧需要加入大量空气，同时窑出料端容易漏入空气，导致转窑中难以维持还原性气氛，当氧过量时，容易产生碳酸钡和二氧化硫。实际上回转窑烧出黑灰，黑灰中硫化钡含量一般只有55％左右。热水浸取后残渣中碳酸钡含量都在20-30％，造成大量钡流失到废渣中，由于碳酸钡有毒性且排出二氧化硫，故还严重造成环境污染；

2、回转窑焙烧时，重晶石和无烟煤通常混合破碎到粒径3-5mm。事实上，破碎过程中容易产生大量粉状物料，这些混合料从窑尾加入时，相当一部分细小粉料被烟气带入到沉降室和除尘器中。尤其是无烟煤粉，由于密度小被带走更为严重，不仅带来物料损失，更严重破坏了重晶石和无烟煤的配料比。造成焙烧效果下降，原料消耗高。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服回转窑焙烧过程中的缺陷，得到能提高焙烧效果和利用率且节能环保的含钒石煤与重晶石焙烧联产硫化钡及五价钒渣的方法。

本发明是通过以下技术方案实现：

含钒石煤与重晶石焙烧联产硫化钡及五价钒渣的方法，具有如下步骤：

s1、将重晶石、含钒石煤和焦炭按照一定比例混合，并粉碎至60-80目；

s2、将上述混合物料制成直径为10-15mm的团球状物料；

s3、将上述团球状物料在1000-1100℃下焙烧80-100分钟，再经900℃下保温2小时；

s4、将焙烧后的团球状物料在浸取池中用热水浸出硫化钡；

s5、废渣热水洗涤后，用稀硫酸浸泡提取含钒溶液作为提取五氧化二钒的原料。

本发明进一步改进在于，所述步骤s1中，重晶石、含钒石煤和焦炭在混合前，还分别对各物料进行破碎步骤。

本发明进一步改进在于，所述步骤s1中，还包括将混合后的物料，加入10-15％的水，置入搅拌机中搅拌混合均匀。

本发明进一步改进在于，所述步骤s2中，使用成球机支撑团球状物料。

本发明进一步改进在于，所述步骤s3中，使用立式窑进行焙烧，并将物料从立式窑上方加料，立式窑下方出料。

本发明更进一步改进在于，所述立式窑内自上而下依次设置有干燥段、预热段、焙烧段和保温段。

本发明更进一步改进在于，所述干燥段的温度设置为350-500℃，所述预热段的温度设置为500-800℃，所述焙烧段的温度设置为1000-1100℃，所述保温段的温度设置为850-950℃。

本发明进一步改进在于，所述步骤s4中，所述热水温度设置为70-75℃。

本发明进一步改进在于，所述步骤s5中，浸取残渣水洗3-4遍，残余硫化钡小于0.5％时，加入2％稀硫酸溶液进行浸泡，浸泡时间10-12小时，将渣中的五价钒溶入酸性溶液中，作为提取五氧化二钒的原料。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过将一定的工艺步骤对重晶石、含钒石煤及焦炭进行处理，并通过立式窑进行焙烧，设置一定的工艺条件以及后续的工艺步骤，得到硫化钡及五价钒渣，提高焙烧效果和原料利用率且节能环保。

附图说明

图1为本发明一个实施例中的工艺流程图；

图2为本发明一个实施例中立式窑焙烧过程的示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1至图2所示，含钒石煤与重晶石焙烧联产硫化钡及五价钒渣的方法，具有如下步骤：

s1、将重晶石、含钒石煤和焦炭按照一定比例混合，并粉碎至60-80目；

s2、将上述混合物料制成直径为10-15mm的团球状物料；

s3、将上述团球状物料在1000-1100℃下焙烧80-100分钟，再经900℃下保温2小时；

s4、将焙烧后的团球状物料在浸取池中用热水浸出硫化钡；

s5、废渣热水洗涤后，用稀硫酸浸泡提取含钒溶液作为提取五氧化二钒的原料。

具体实施时，所述步骤s1中，重晶石、含钒石煤和焦炭在混合前，还分别对各物料进行破碎步骤。

具体实施时，所述步骤s1中，还包括将混合后的物料，加入10-15％的水，置入搅拌机中搅拌混合均匀。

具体实施时，所述步骤s2中，使用成球机支撑团球状物料。

具体实施时，所述步骤s3中，使用立式窑进行焙烧，并将物料从立式窑上方加料，立式窑下方出料。

具体实施时，所述立式窑内自上而下依次设置有干燥段、预热段、焙烧段和保温段。

具体实施时，所述干燥段的温度设置为350-500℃，所述预热段的温度设置为500-800℃，所述焙烧段的温度设置为1000-1100℃，所述保温段的温度设置为850-950℃。

具体实施时，所述步骤s4中，所述热水温度设置为70-75℃。

具体实施时，所述步骤s5中，浸取残渣水洗3-4遍，残余硫化钡小于0.5％时，加入2％稀硫酸溶液进行浸泡，浸泡时间10-12小时，将渣中的五价钒溶入酸性溶液中，作为提取五氧化二钒的原料。

在上述技术方案中，本发明提出一种立窑焙烧新方法。该方法将重晶石、含钒石煤、焦炭、按照一定比例混合，粉碎至60-80目，用成球机制成直径10-15mm团球状物料。团球由布料机加入到立窑中，自上而下，在1000-1100℃下焙烧1.5小时，再经900℃下保温2小时，由底部排出。烧成团球在浸取池中用热水浸出硫化钡，废渣热水洗涤后，用稀硫酸浸泡提取含钒溶液作为提取五氧化二钒的原料。副产提取的五氧化二钒是一种重要的物资，在钢铁、国防等领域有泛应用广。经过酸浸、水洗后的废渣，是生产水泥的优质材料。

本发明的工作原理为：

如图1所示，将含钒石煤、重晶石和焦炭分别破碎，按照一定比例加入搅拌机加入10-15％的水，搅拌混合均匀，加入到成球盘中挤压成球。团球加入立式焙烧窑中焙烧，焙烧温度控制在1000-1100℃，反应时间控制在80-100分钟。在此温度下，重晶石中的硫酸钡和石煤中的固定碳以及焦炭发生还原反应，生成硫化钡和二氧化碳。由于成球钡烧时，原料混合比转炉焙烧更加均匀，混合比例更加精确，焙烧过程中完全没有粉料随烟气带走的现象。同时原料破碎的粒径更小达0.1mm以下，焦炭和重晶石中的硫酸钡结合更好。而转炉焙烧时，原料颗粒直径3-5mm，反应接触面小，不利于重晶石的转化。在还原性氛围中，重晶石中的硫酸钡成分和固定碳反应，不会出现氧过量问题，因此烧出物中碳酸钡含量大大减少。

在高温下，原料中的石煤固定碳参与和硫酸钡的反应，作为还原碳的一部分使用。同时，嵌藏在石煤晶栅中的低价钒在钡催化作用下被氧氧化，由三价钒和四价钒被氧化为五价钒，而五价钒具有很好的酸溶性，可以被有效的浸取出来。

由于重晶石焙烧反应时还原反应，需要在还原性气氛中进行。但是低价钒转化为高价钒需要在氧化性氛围中进行。在混合焙烧中，硫酸钡转化为硫化钡甚至不需要氧来参与，只需要提供反应温度即可。焙烧过程中为保持反应温度，必须有燃烧过程存在，因此没有氧参与就无法实现焙烧过程。所以在回转窑实际焙烧中氧一定是过量的，这也促使部分硫酸钡转化为碳酸钡，从而造成原料浪费。

立式窑焙烧过程与回转窑不同，如图2所示，在立式窑焙烧过程中，料球从上向下移动，自上而下依次是干燥段、预热段、焙烧段、降温段。料球在干燥段被窑炉上升的尾气烘干脱除成球时的水分。在预热段被加热到800℃，此时硫酸钡和碳开始反应。在焙烧段由于温度高达1000-1100℃，反应主要按照硫酸钡和碳进行固—固反应进行，生成二氧化碳和硫化钡。而物料中的钒在钡催化下和由下而上的残余氧反应，一部分开始由低价钒转化为高价钒。由于残余氧首先和低价钒反应，使得生成的硫化钡表面含氧量很低，这就抑制了硫化钡和氧继续反应转化成碳酸钡，因此烧成料中几乎检测不到碳酸钡，有效的防止了钡元素的流失。

焙烧好的物料继续往下走，进入在保温段。保温段温度在850-950℃，此时鼓入风中的氧在保温段和料中的钒发生氧化反应，继续将低价钒氧化成高价钒。物料进入出口处，反应终止。

烧成料加入到浸取池，首先用70-75℃的热水浸取，将水溶性的硫化钡提取出来。硫化钡是一种制造钡盐的基本原料，可以生产碳酸钡、氯化钡，硫酸钡和氢氧化钡等产品。

浸取残渣水洗3-4遍，残余硫化钡小于0.5％时，加入2％稀硫酸溶液进行浸泡，浸泡时间10-12小时，将渣中的五价钒溶入酸性溶液中。酸性液再调ph值，离子交换、加碳酸氢铵沉淀、焙烧等工序制成五氧化二钒。

在上述方案中个，立窑工艺对原料配比要求严格，配比设计既要满足重晶石和固定碳反应生成硫化钡的要求，也要兼顾含钒石煤有较高的添加量，保证五氧化二钒有一定的产量。

根据重晶石焙烧生成硫化钡的生成经验，对85％硫酸钡含量的重晶石，折纯后的固定碳要求为重晶石的15-16％左右。含钒石煤一般固定碳含量为10-20％。焦炭固定碳含量一般90％左右。由此设计多组配方。

试验配方一(重量计，份)：

重晶石(硫酸钡含量85％)：100份

含钒石煤(固定碳含量15％，钒含量0.9％)：90份

烟煤(热值6000大卡/千克)：10份

此配方中固定碳折纯为13.5，而重晶石焙烧所需固定碳为85*0.16＝13.6。配方中烟煤占重晶石的10％—12％，主要是用来保证焙烧温度的。

按照配方一，称取重晶石100克、石煤90克，烟煤10克，用粉碎机粉碎到60—80目，置于陶瓷坩埚，在马弗炉中850—950℃焙烧40分钟，然后升温到1050℃焙烧60分钟。检测结果如下：

硫化钡含量：51％；

钒含量：0.79％；

碳酸钡含量：1.3％；

未反应硫酸钡：1.2％；

烧出料中硫化钡含量回转窑烧出料高，是因为回转窑中没有添加石煤，灰渣总量少。但碳酸钡含量比回转窑低90％，未反应硫酸钡也比回转窑低得多。钒含量降低是因为立窑烧出料中含有硫化钡黑灰总量大所致。

试验配方二(重量计，份)：

重晶石(硫酸钡含量80％)：100份；

含钒石煤(固定碳含量10％，钒含量0.9％)：80份；

焦炭(固定碳含量90％)：5.5份；

烟煤(热值6000大卡/千克)：10份；

此配方中固定碳折纯为80*0.1+5.5*0.9＝12.95，重晶石焙烧所需固定碳为80*0.16＝12.8。配方中烟煤占重晶石的10-12％用来保证焙烧温度。

同条件小试并检测，结果如下：

硫化钡含量：53.5％；

钒含量：0.82％；

碳酸钡含量：1.5％；

未反应硫酸钡：1.4％；

上述两个配方经试验初步结果和预期相近，可以进行生产焙烧试验。

焙烧及浸取条件为：

焙烧区温度：1050℃；

焙烧时间：60-90分钟；

保温区：900-950℃；

保温区氧化时间：100-120分钟；

原料细度：60-80目；

成球直径：10-15mm；

热水浸取温度：70-75℃；

热水浸取时间：2小时；

洗涤后硫化钡残留量：低于0.5％；

酸浸时间：12小时。

在上述技术原理与技术方案的基础上，作为本发明一个实施例：

1、采用截面积为10m²的常规钒矿石焙烧专用的立窑焙烧；

2、原料配比：82％含量的重晶石100吨，固定碳含量9％，钒含量0.96％的石煤50吨，含碳量92％焦炭9吨、优质烟煤9吨；

3、将称重的原料在料场进行混合，进入颚式破碎机破碎后进入雷蒙机组磨粉，不开分析机，让粉体细度保持60-80目。粉碎料加入到立式搅拌机中加水，加水量为总量的13％，搅拌料进入成球盘，喷淋少许水保证成球效果。直径控制10-15mm；

4、团球料加入焙烧窑中焙烧，控制焙烧还原去温度1050℃左右。控制氧化区温度900℃左右。还原焙烧时间1.5小时，保温氧化区停留时间时间2小时。

5、检测烧成料主要指标如下：

硫化钡含量：58％；

钒含量：1.01％；

硫酸钡残余量：0.99％；

碳酸钡含量：0.76％；

6.热水浸泡烧成料，检测到硫化钡溶液中残留钒含量为0.08％，不影响硫化钡生产其他钡盐。进一步检测烧成料酸浸后钒的浸出率，检测结果为81.2％。

作为本发明另一个实施例：

1、采用截面积为20m²的常规钒矿石焙烧专用的立窑焙烧；

2、原料配比：88％含量的重晶石100吨，固定碳含量9％，钒含量0.70％的石煤100吨，含碳量90％焦炭4.5吨、优质烟煤9吨；

3、将称重的原料在料场进行混合，进入颚式破碎机破碎后进入雷蒙机组磨粉，不开分析机，让粉体细度保持60-80目。粉碎料加入到立式搅拌机中加水，加水量为总量的15％，搅拌料进入成球盘，喷淋少许水保证成球效果。直径控制10-15mm；

4、团球料加入焙烧窑中焙烧，控制焙烧还原去温度1100℃左右。控制氧化区温度950℃左右。还原焙烧时间1.5小时，保温氧化区停留时间时间4小时；

5、检测烧成料主要指标如下：

硫化钡含量：53％；

钒含量：0.94％；

硫酸钡残余量：0.75％；

碳酸钡含量：0.56％；

6、热水浸泡烧成料，检测到硫化钡溶液中残留钒含量为0.04％，不影响硫化钡生产其他钡盐。进一步检测烧成料酸浸后钒的浸出率，检测结果为83.6％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。