具有微观定向孔结构的泡沫金属及其制备方法与流程

本发明涉及泡沫金属材料领域，具体为一种具有微观定向孔结构的泡沫金属及其制备方法。

背景技术：

泡沫金属作为一种结构功能性材料，在化工、交通运输、能源及建筑等领域应用广泛，并且发挥着极其重要的作用，同时各领域的快速发展以及新的应用需求也对泡沫金属的力学性能和功能不断提出越来越高的要求。对泡沫金属进行优化设计与制备，以获得更加轻质、高比强度、高能量吸收率等优异的力学性能和一定的功能特性，对于促进泡沫金属更好地满足工程应用需求具有重要意义。

传统方法制备的泡沫金属的孔状结构通常呈现出各向同性和杂乱无序的特点，力学强度偏低，并且吸声、隔热等功能也受到一定的限制。对泡沫金属的微观组织结构进行设计与控制是提升其性能的重要途径。在这方面，很多具有孔状结构的天然生物材料能够提供重要的启示。例如，木材中的孔状结构微观上沿生长方向定向排列，这使得木材表现出各向异性的性能特点，特别是沿受力方向具有高强度、高刚度等优异的力学性能，同时定向孔结构也有利于水分和营养物质的高效输送。通过模仿天然生物材料的微观结构，设计制备具有微观定向孔结构的泡沫金属，有望解决传统泡沫金属存在的强度低、吸能效率差等问题，从而促进其更好地满足工程应用需求。

此外，泡沫金属的力学性能和功能可以通过在其骨架的金属基体中引入第二相或增强相来进一步得到改善。石墨烯作为一种新型二维纳米材料，由于其尺寸小而缺陷少并且层内原子间以强的共价键结合，因此沿片层方向表现出极高的模量和强度以及优异的导电、导热性能，同时石墨烯能够弯曲，具有一定的柔韧性，并且其结构与化学性质都很稳定。碳纳米管是一种独特的一维纳米材料，与石墨烯相似，碳纳米管也具有优异的力学、物理和化学性能。作为性能独特的纳米碳材料，石墨烯和碳纳米管可以用作泡沫金属骨架的理想增强组分以提高其性能。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种以纳米碳材料增强的具有微观定向孔结构的泡沫金属，通过微观结构设计实现泡沫金属轻质、高比强度、高能量吸收率以及吸声、隔热等优异性能；本发明的目的之二在于提供一种上述具有微观定向孔结构的泡沫金属的制备方法，实现泡沫金属微观定向孔的结构设计与控制，并实现纳米碳材料在金属骨架基体中的均匀分布与定向排列。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术解决方案如下：

一种具有微观定向孔结构的泡沫金属，该泡沫金属微观上具有定向孔结构，表现为金属骨架和气孔均以片层形式沿制备过程的冷冻方向定向排列，其孔隙率为10％～90％，孔径为0.3μm～600μm；该泡沫金属的骨架通过添加纳米碳材料进行增强，以质量百分数计，纳米碳材料含量为0％～10％，其余为金属，添加的纳米碳材料在金属骨架基体中沿骨架的排列方向择优取向。

所述的金属为镍、铝、钯、银、铜金属单质或以上述金属为基体的合金，所述的纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管或两者的组合。

所述的具有微观定向孔结构的泡沫金属的制备方法，包括以下步骤：

(a)配制水基浆料：称取金属粉体、纳米碳材料粉体、水和添加剂，将其混合均匀，得到含有金属粉体的水基浆料；

(b)冷冻铸造：将水基浆料倒入模具中，通过定向冷冻使其中的水沿冷冻方向发生定向凝固，从而将金属粉体、纳米碳材料粉体和添加剂排挤到定向生长的冰层之间，使其微观上定向排列；

(c)真空冷冻干燥：将凝固的水基浆料脱模后，进行真空冷冻干燥处理去除其含有的水分，得到具有微观定向的片层结构的多孔坯体；

(d)去有机质和烧结：对坯体进行高温处理去除其含有的有机质，然后对去除有机质后的坯体进行高温烧结，得到具有微观定向孔结构的泡沫金属。

步骤(a)中，所述的金属粉体、纳米碳材料粉体、添加剂和水的质量比例范围为1：(0～0.12)：(0.001～0.5)：(0.05～10)；所述的添加剂包括分散剂和有机粘结剂，该分散剂是十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠或darvancn中的一种或一种以上，分散剂的添加量为金属粉体质量的0～12％，该有机粘结剂是聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖、羟丙基甲基纤维素或瓜尔胶中的一种或一种以上，有机粘结剂的添加量为去离子水质量的0.5～15％；水基浆料的混合工艺是超声、搅拌、振动、球磨的一种或任意的结合。

步骤(b)中，所述的冷冻铸造工艺为：将混合均匀的浆料倒入模具中，对模具一端进行冷却，使得浆料中的水沿冷却方向发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的金属粉体、纳米碳材料粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现其微观上的定向排列；模具的冷却通过将模具与一端浸于冷却剂中的铜板相连接实现，冷却剂为液氮或干冰。

步骤(c)中，所述的真空冷冻干燥工艺为：将凝固的浆料脱模后，置于冷阱温度低于-30℃、真空度不超过10pa的真空环境下，放置时间大于10h。

步骤(d)中，所述的对坯体进行高温处理去除其含有的有机质，在真空或保护气氛中对多孔坯体进行高温处理，处理温度为350℃～800℃，其中保护气氛为氮气、氩气、氦气的一种或它们任意的混合气体；所述的对去除有机质后的坯体进行高温烧结，在真空、保护气氛或还原气氛中完成，该保护气氛为氮气、氩气、氦气的一种或它们任意的混合气体，该还原气氛为氢气或氢气与氩气的混合气体；金属为镍或镍基合金时，烧结温度为900～1400℃，金属为铝或铝基合金时，烧结温度为450～650℃，金属为钯或钯基合金时，烧结温度为1000～1500℃，金属为银或银基合金时，烧结温度为750～930℃，金属为铜或铜基合金时，烧结温度为700～1000℃。

本发明的设计思想为：

本发明通过模仿木材等天然生物材料的微观结构，设计制备具有微观定向孔结构的泡沫金属，由于微观上金属骨架和气孔均以片层形式沿制备过程的冷冻方向定向排列，该泡沫金属表现出轻质、高比强度、高能量吸收率以及吸声、隔热等优异性能，特别是沿骨架的排列方向，其强度和刚度相比于具有各向同性孔结构的泡沫金属得以显著提高。本发明的泡沫金属的微观定向孔结构主要基于冷冻铸造工艺实现，冷冻铸造工艺利用水基浆料中含有的水在定向凝固过程中，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的粉体和添加剂排挤到相邻的冰层之间，从而实现粉体和添加剂微观上的定向排列。基于该工艺制备得到的泡沫金属中，相邻金属骨架的片层间可形成微纳米尺度的交叉重叠和凸起、桥连等特征结构，同时可通过调整浆料浓度、冷却速度、添加剂种类和含量等对其孔隙率、孔径等结构可以进行有效控制，并且工艺简单、节能环保，适于批量生产。在浆料的定向凝固过程中，石墨烯和碳纳米管因其各向异性的外形和大的径厚比(或长径比)而倾向于沿冰晶生长方向择优取向，从而最终实现纳米碳材料在泡沫金属骨架的基体中的择优取向与定向排列，使得纳米碳材料的强化效果得以有效发挥，在进一步降低泡沫金属密度的前提下显著提升其力学性能。

与现有材料、技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：

(a)本发明的泡沫金属因其微观定向孔结构而具有轻质、高比强度、高能量吸收率以及吸声、隔热等优异性能，因此作为结构功能一体化材料具有可观的应用前景。

(b)本发明的泡沫金属的制备方法可实现微观定向孔结构的有效构筑与控制以及纳米碳材料在泡沫金属骨架基体中的均匀分布和定向排列，其制备工艺简单、节能环保，便于批量生产，且适用于多种金属材料体系，易于推广。

附图说明

图1为实施例1制备得到的具有微观定向孔结构的泡沫镍的扫描电子显微图片。

图2为实施例2制备得到的具有微观定向孔结构的、以石墨烯增强的泡沫镍的扫描电子显微图片，其中a显示泡沫镍的微观定向孔结构，b显示镍骨架中的石墨烯。

图3为实施例3制备得到的具有微观定向孔结构的泡沫铝的扫描电子显微图片。

图4为实施例4制备得到的具有微观定向孔结构的、以石墨烯增强的泡沫钯的扫描电子显微图片，其中a显示泡沫钯的微观定向孔结构，b显示钯骨架中的石墨烯。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明具有微观定向孔结构的泡沫金属，由质量百分数为0％～10％(优选为0.2％～5％)的纳米碳材料和金属组成，微观上具有定向孔结构，表现为金属骨架和气孔均以片层形式沿制备过程的冷冻方向定向排列，其孔隙率为10％～90％(优选为25％～80％)，孔径为0.3μm～600μm(优选为2μm～350μm)。所述的金属为镍、铝、钯、银、铜金属单质或以上述金属为基体的合金，所述的纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管或两者的组合。本发明通过配制水基浆料、冷冻铸造、真空冷冻干燥、去有机质和烧结的工艺制备泡沫金属，获得的泡沫金属具有轻质、高比强度、高能量吸收率以及吸声、隔热等优异性能，并且其制备方法工艺简单、成本低、节能环保，适于规模化生产。

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，以下实施例仅限用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例中，制备具有微观定向孔结构的泡沫镍，所用的原材料包括金属镍粉(平均粒径50nm)、水、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒径180μm)、聚乙烯醇、蔗糖以及聚丙烯酸。具体制备工艺如下：

(a)配制水基浆料

称取440g水加入到2l的塑料广口瓶中，向广口瓶中依次加入2.2g羟丙基甲基纤维素粉末、80g金属镍粉、4g蔗糖、4g聚乙烯醇和2g聚丙烯酸，不断搅拌至浆料均匀分散，向浆料中加入直径为3mm、6mm和10mm的氧化锆磨球各6个，并滴入5滴消泡剂(约0.35ml)，该消泡剂为南京华兴消泡剂有限公司生产的xpm-120型消泡剂，将广口瓶盖上瓶盖密封后，放置于滚筒式球磨机上进行球磨，球磨速度为240rpm，球磨时间为40h。

(b)冷冻铸造

将混合均匀的浆料倒入内腔尺寸为20mm×20mm×70mm的长方形聚甲基丙烯酸甲酯模具中，模具下端以倾角为25°的聚二甲基硅氧烷底座密封，将模具放置于铜板上，将铜板的另一侧与一端浸没在液氮中的铜棒相连接，通过铜板的冷却以10℃/min的冷却速率使浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的金属镍粉和添加剂逐渐排挤到冰层之间，使其微观上发生定向排列形成片层结构，待浆料完全凝固后脱模。

(c)真空冷冻干燥

将脱模后的凝固的浆料放置于真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理以去除其含有的水分，设置冷阱温度为-50℃，真空度为0.5pa，处理时间为100h，取出后得到由金属镍粉和添加剂组成的片层所构成的具有微观定向结构的多孔坯体，坯体片层的平均间距约为40μm，孔隙率约为62％。

(d)去有机质和烧结

将冷冻干燥后的多孔坯体放置于热处理炉中，在氩气条件下，以3℃/min的速率从室温升温至550℃，保温3h，再以5℃/min的速率降温至室温，从而去除坯体中含有的有机质，将去有机质后的坯体放置于烧结炉内，在真空条件下，以8℃/min的速率从室温升温至900℃，再以5℃/min的速率升温至1150℃，保温1h，然后以5℃/min的速率降温至室温，采用上述阶段式升温和降温有利于减短烧结时间、提高烧结效率和降低内应力。

经上述工艺可制备得到具有微观定向孔结构的泡沫镍，其微观结构见图1。由图1可以看出，该泡沫镍的骨架和气孔微观上均以片层形式沿制备过程的冷冻方向定向排列，其孔隙率为65％，孔径为12μm。

实施例2：

本实施例中，制备具有微观定向孔结构的、以石墨烯增强的泡沫镍，所用的原材料包括石墨烯(直径5～10μm，厚度3～10nm)、金属镍粉(平均粒径50nm)、水、十二烷基硫酸钠、羟丙基甲基纤维素(平均粒径为180μm)、聚乙烯醇、蔗糖以及聚丙烯酸。具体制备工艺如下：

(a)配制水基浆料

该步骤与实施例1中步骤(a)的不同之处在于原材料的种类和用量，具体为：金属镍粉48g，水120g，十二烷基硫酸钠0.24g，石墨烯0.12g，羟丙基甲基纤维素1.8g，蔗糖1.44g、聚乙烯醇1.44g，聚丙烯酸0.72g。其余操作均与实施例1中步骤(a)相同。

(b)冷冻铸造

该步骤操作与实施例1中步骤(b)相同。

(c)真空冷冻干燥

该步骤操作与实施例1中步骤(c)相同。

(d)去有机质和烧结

该步骤操作与实施例1中步骤(d)相同。

经上述工艺可制备得到具有微观定向孔结构的、以石墨烯增强的泡沫镍，其微观结构见图2。由图2可以看出，该泡沫镍的骨架和气孔微观上均以片层形式沿制备过程的冷冻方向定向排列，其孔隙率为72％，孔径为15μm，石墨烯在泡沫镍的骨架中均匀分布，并且以片层形式在骨架基体中定向排列。

实施例3：

本实施例中，制备具有微观定向孔结构的泡沫铝，所用的原材料包括石墨烯(直径5～10μm，厚度3～10nm)、片状金属铝粉(平均片径10μm)、水、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、蔗糖以及聚丙烯酸。具体制备工艺如下：

(a)配制水基浆料

该步骤与实施例1中步骤(a)的不同之处在于原材料的种类和用量，具体为：片状金属铝粉40g，水200g，十二烷基硫酸钠0.4g，石墨烯0.336g，蔗糖2g、聚乙烯醇2g，聚丙烯酸0.8g。其余操作均与实施例1中步骤(a)相同。

(b)冷冻铸造

该步骤操作与实施例1中步骤(b)相同。

(c)真空冷冻干燥

该步骤操作与实施例1中步骤(c)相同。

(d)去有机质和烧结

该步骤操作与实施例1中步骤(d)的不同之处在于去有机质后的坯体的烧结工艺，具体为：在氩气条件下，以8℃/min的速率从室温升温至500℃，再以3℃/min的速率升温至620℃，保温2h，然后以5℃/min的速率降温至室温。

经上述工艺可制备得到具有微观定向孔结构的泡沫铝，其微观结构见图3。由图3可以看出，该泡沫铝的骨架和气孔微观上均以片层形式沿制备过程的冷冻方向定向排列，其孔隙率为54％，孔径为8μm。

实施例4：

本实施例中，制备具有微观定向孔结构的、以石墨烯增强的泡沫钯，所用的原材料包括石墨烯(直径5～10μm，厚度3～10nm)、纳米钯粉(平均粒径100nm)、水、十二烷基硫酸钠、羟丙基甲基纤维素(平均粒径为180μm)、聚乙烯醇、蔗糖以及聚丙烯酸。具体制备工艺如下：

(a)配制水基浆料

该步骤与实施例1中步骤(a)的不同之处在于原材料的种类和用量，具体为：纳米钯粉66.6g，水200g，十二烷基硫酸钠0.4g，石墨烯0.126g，羟丙基甲基纤维素粉末3g，蔗糖2g、聚乙烯醇2g，聚丙烯酸1g。其余操作均与实施例1中步骤(a)相同。

(b)冷冻铸造

该步骤操作与实施例1中步骤(b)相同。

(c)真空冷冻干燥

该步骤操作与实施例1中步骤(c)相同。

(d)去有机质和烧结

该步骤与实施例1中步骤(d)的不同之处在于去有机质后的坯体的烧结工艺，具体为：在真空条件下，以5℃/min的速率从室温升温至900℃，再以3℃/min的速率升温至1050℃，保温1h，然后以5℃/min的速率降温至室温。

经上述工艺可制备得到具有微观定向孔结构的、以石墨烯增强的泡沫钯，其微观结构见图4。由图4可以看出，该泡沫钯的骨架和气孔微观上均以片层形式沿制备过程的冷冻方向定向排列，其孔隙率为52％，孔径为6μm，石墨烯在泡沫钯的骨架中均匀分布，并且以片层形式在骨架基体中定向排列。

实施例结果表明，利用本发明的制备方法可制备具有微观定向孔结构的泡沫金属，实现其微观定向孔结构的有效构筑与控制以及纳米碳材料在泡沫金属骨架基体中的均匀分布和定向排列，其制备工艺简单、节能环保，且适用于多种金属材料体系。本发明的泡沫金属由于具有微观定向孔结构而表现出轻质、高比强度、高能量吸收率以及吸声、隔热等优异性能，因此作为结构功能一体化材料具有可观的应用前景。