一种导热相呈分形结构的高导热体系设计与制备方法与流程

本发明涉及一种导热相呈分形结构的高导热体系设计与制备方法，属于高性能电子封装材料领域。

背景技术：

随着电子信息技术的发展，电子器件呈现出高频、高速、小型化和高集成化的趋势，散热问题成为限制电子产品进一步发展的瓶颈问题，亟须开发满足高功率密度器件使用的高热导率、热膨胀系数与半导体材料相匹配的热管理材料。目前第四代热管理材料热导率可以达到600w/mk，距离超高导热材料(＞800w/mk)尚有一定的差距。

现有技术中，专利cn105112754a通过由一维线材编织成三维网络衬底，再沉积金刚石的方式构筑三维网络金刚石骨架，这种传热结构具有导热链长的优点，但所构筑的三维网络连通度低，热通量小，不具备超高导热特性，需进一步提高三维导热网络的维度。专利cn102605208a提出一种具有分级结构的高导热金属基高导热体系。通过纳米增强体与金属基体构筑成第一级高导热体系，再与微米导热相混合构成第二级高导热体系。由于引入了大量微米、纳米级的导热相，并弥散分布在基体中，导致界面热阻增大，限制了导热相高导热特性的发挥。因此，除了选用高导热组元，组元的结构和分布设计，对获得超高导热材料同样重要。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供了一种具有分形结构的高导热体系设计与制备方法。本发明提出构筑一种具有分形结构的导热相，通过两层或多层分形结构在三维空间延伸，形成具有高通量、多维度的导热通道，从而实现高导热体系超高导热的特性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种导热相呈分形结构的高导热体系，该高导热体系由高导热导热相和高导热基体构成，高导热导热相由具有分形结构的导热相单元组成。

优选的，所述的导热相单元具有2～4级分形结构，分形结构之间的尺寸比r为2～20。尺寸比r：球形为粒径比，棒状为长度比，片状为直径比。

分形结构的形状包括树枝状结构和雪花状结构等。导热相单元的形状包括但不限于树枝状结构、雪花状结构等，导热相结构均具有整体或局部的自相似性。多组具有分形结构的导热相单元在三维空间延伸，形成具有高通量、多维度的导热通道。

导热相单元中，每层分形结构的分形维数n为2～100，由所选用导热相材料的形状与尺寸所决定。

相邻两级分形结构(即相邻两级导热相材料)之间通过低热阻界面冶金结合，或同质材料的原位生长结合。

每级分形结构采用的导热相材料优选自：金刚石颗粒、碳化硅颗粒、氮化硼、氮化铝、石墨烯、碳纳米管、纳米金刚石，及表面金属化的金刚石颗粒、表面金属化的碳化硅颗粒、表面金属化的氮化硼、表面金属化的氮化铝和表面金属化的纳米金刚石等。表面金属化中，金属可为镍或铜等。

所述的高导热基体为铜或铝等。

上述导热相呈分形结构的高导热体系中，高导热体系导热相占复合材料的体积为50vol％～90vol％，其余为高导热基体。相邻两级(主/次)分形结构的导热相材料重量比为1:1～9:1。

上述导热相呈分形结构的高导热体系的制备方法，包含以下制备步骤：

(1)首先将一级导热相材料、二级导热相材料和粘结剂混合均匀，得到具有第一层分形结构的导热相；

(2)再将步骤(1)得到的分形结构物理气相沉积、化学气相沉积或原位生长三级导热相材料，得到具有第二层分形结构的导热相；

(3)将具有分形结构的导热相与高导热基体，加压致密化。

依次类推，在步骤(2)之后，增加如下步骤：将步骤(2)得到的分形结构物理沉积或原位生长四级导热相材料，得到具有第三层分形结构的导热相。

优选的，相邻两级(主/次)分形结构中导热相材料(如一级导热相材料与二级导热相材料，二级导热相材料与三级导热相材料，三级导热相材料与四级导热相材料)的质量比为1:1～9:1，尺寸比n为2～20(尺寸比n：球形为粒径比，棒状为长度比、片状为直径比)；所述的粘结剂为磷酸盐，如磷酸铝，加入质量比为0.5～2wt％。

优选的，一、二级导热相材料优选自：金刚石颗粒、碳化硅颗粒、氮化硼、氮化铝、纳米金刚石，及表面金属化的金刚石颗粒、表面金属化的碳化硅颗粒、表面金属化的氮化硼、表面金属化的氮化铝和表面金属化的纳米金刚石等。

优选的，三、四级导热相材料优选自：石墨烯或碳纳米管等。

优选的，化学气相沉积(cvd)中，以c2h4为碳源，在温度为950～1050℃，h2为还原气体的条件下，在第一层分形结构表面生长石墨烯；或者，以ch4为碳源气体，流量为10～20l/h，以氩气为保护气体，在第一层分形结构表面生长直立状碳纳米管。

优选的，采用热压法或压力熔渗法等制备高导热体系。

在本发明的方法中，通过设计两层或多层分形结构的导热相单元，优化导热组元的结构和分布形式，实现导热组元在三维空间的延伸，形成具有高通量、多维度的导热通道，从而实现高导热体系超高导热的特性。

与现有的弥散分布颗粒增强高导热体系或三维连通骨架增强高导热体系相比，具有以下优点：(1)可设计性高，导热相的分形结构可根据不同的需要进行分形结构形状、分形维数、分形层数的设计；(2)超高导热特性，具有分形结构的导热组元在三维空间有序排列，构成三维连通的导热通道，有效降低界面热阻，获得超高导热特性。

附图说明

图1是导热相具有雪花状分形结构的高导热体系示意图。

图2是图1中具有雪花状分形结构的导热相单元的构造示意图。

图3是导热相具有树枝状分形结构的高导热体系示意图。

图4是图3中具有树枝状分形结构的导热相单元的构造示意图。

主要附图标记说明：

1高导热基体2导热相单元

3一级分形结构4二级分形结构

5三级分形结构

具体实施方式

本发明导热相具有分形结构的高导热体系设计具体为：高导热体系导热相由分形结构构成，分形结构的形状包括树枝状结构、雪花状结构等。每层分形结构的形状包括但不限于树枝状结构、雪花状结构等。其导热相结构均具有整体或局部的自相似性。本发明的分形结构，高导热体系导热相由2～4级分形结构构成，每级分形结构的尺寸比r为2～20。每层分形结构的分形维数n为2～100，由所选用导热组元的形状与尺寸所决定。每层分形结构的两级导热相之间通过低热阻界面冶金结合，或同质材料的原位生长结合。本发明导热相材料的优选：导热相材料的优选：导热相包括金刚石颗粒、碳化硅颗粒、氮化硼、氮化铝、石墨烯、碳纳米管、纳米金刚石等。其中部分导热相为经表面金属化的导热相。

如图1至图2所示，高导热体系由高导热基体1和导热相单元2组成的导热相构成。导热相单元2具有3级雪花状分形结构，即一级分形结构3、二级分形结构4和三级分形结构5。

如图3至图4所示，高导热体系由高导热基体1和导热相单元2组成的导热相构成。导热相单元2具有3级树枝状分形结构，即一级分形结构3、二级分形结构4和三级分形结构5。

本发明分形结构的制备方法，首先将一级导热相、二级导热相、高温粘结剂混合均匀，得到第一层分形结构；再将所得到的分形结构物理沉积或原位生长三级导热相，得到第二层分形结构；依次类推，可以得到第三层分形结构。

实施例1

首先将一级导热相采用ni表面金属化的金刚石颗粒与二级导热相采用ni表面金属化的金刚石颗粒混合(一级导热相采用粒径为400微米采用ni表面金属化的金刚石颗粒，二级导热相采用粒径为40微米采用ni表面金属化的金刚石颗粒，二者尺寸比为10：1，重量比为4：1。加入粘结剂磷酸铝，加入量为1w％)，获得二级金刚石均匀分布在一级金刚石周围的第一层分形结构。然后采用cvd法在第一层分形结构上原位生长石墨烯，构建第二层分形结构。以c2h4为碳源，在温度为1000℃，h2为还原气体的条件下，在ni层表面生长石墨烯，cvd沉积4h，沉积的量约占导热相总体积的0.5％。之后将具有分形结构的导热相(占总体积约70vol％～80vol％)与铜粉混合，采用热压法制备高导热体系。

实施例2

首先将一级导热相采用ni表面金属化的金刚石颗粒与二级导热相采用ni表面金属化的金刚石颗粒混合(一级导热相采用粒径为400微米采用ni表面金属化的金刚石颗粒，二级导热相采用粒径为100微米采用ni表面金属化的金刚石颗粒，二者尺寸比为4：1，重量比为3：1。加入粘结剂磷酸铝，加入量为1w％)，获得二级金刚石均匀分布在一级金刚石周围的第一层分形结构。然后采用cvd法在第一层分形结构上原位生长碳纳米管，构建第二层分形结构。将第一层分形结构置于化学气相沉积炉中在1000℃沉积2h，以ch4为碳源气体，流量为16l/h，以氩气为保护气体，在ni层表面生长直立状碳纳米管。之后将具有分形结构的导热相(占总体积约65vol％～75vol％)与铜粉混合，采用热压法制备高导热体系。

实施例3

首先将一级导热相采用ni表面金属化的金刚石颗粒与二级导热相采用ni表面金属化的金刚石颗粒混合(一级导热相采用粒径为400微米采用ni表面金属化的金刚石颗粒，二级导热相采用粒径为40微米采用ni表面金属化的金刚石颗粒，二者尺寸比为10：1，重量比为4：1。加入粘结剂磷酸铝，加入量为1w％)，获得二级金刚石均匀分布在一级金刚石周围的第一层分形结构。然后采用cvd法在第一层分形结构上原位生长石墨烯，构建第二层分形结构。以c2h4为碳源，在温度为1000℃，h2为还原气体的条件下，在ni层表面生长石墨烯，cvd沉积4h，沉积的量约占导热相总体积的0.5％。之后将具有分形结构的导热相(占总体积约70vol％～80vol％)压制成预制体，采用压力熔渗法渗入铜制备高导热体系。

实施例4

首先将一级导热相采用cu表面金属化的金刚石颗粒与二级导热相采用cu表面金属化的金刚石颗粒混合(一级导热相采用粒径为400微米采用cu表面金属化的金刚石颗粒，二级导热相采用粒径为100微米采用cu表面金属化的金刚石颗粒，二者尺寸比为4：1，重量比为3：1。加入粘结剂磷酸铝，加入量为1w％)，获得二级金刚石均匀分布在一级金刚石周围的第一层分形结构。然后采用cvd法在第一层分形结构上原位生长石墨烯，构建第二层分形结构。以c2h4为碳源，在温度为1000℃，h2为还原气体的条件下，在cu层表面生长石墨烯，cvd沉积4h，沉积的量约占导热相总体积的0.5％。之后将具有分形结构的导热相(65vol％～75vol％)压制成预制体，采用压力熔渗法渗入铜液制备高导热体系。

实施例5

首先将一级导热相采用cu表面金属化的金刚石颗粒与二级导热相采用cu表面金属化的金刚石颗粒混合(一级导热相采用粒径为400微米采用cu表面金属化的金刚石颗粒，二级导热相采用粒径为100微米采用cu表面金属化的金刚石颗粒，二者尺寸比为4：1，重量比为3：1。加入粘结剂磷酸铝，加入量为1w％)，获得二级金刚石均匀分布在一级金刚石周围的第一层分形结构。然后采用cvd法在第一层分形结构上原位生长石墨烯，构建第二层分形结构。以c2h4为碳源，在温度为1000℃，h2为还原气体的条件下，在cu层表面生长石墨烯，cvd沉积4h，沉积的量约占导热相总体积的0.5％。之后将具有分形结构的导热相(65vol％～75vol％)与铜粉混合，采用热压法制备高导热体系。

实施例6

首先将一级导热相采用cu表面金属化的金刚石颗粒与二级导热相采用cu表面金属化的金刚石颗粒混合(一级导热相采用粒径为400微米采用cu表面金属化的金刚石颗粒，二级导热相采用粒径为40微米采用cu表面金属化的金刚石颗粒，二者尺寸比为10：1，重量比为4：1。加入粘结剂磷酸铝，加入量为1w％)，获得二级金刚石均匀分布在一级金刚石周围的第一层分形结构。然后采用cvd法在第一层分形结构上原位生长石墨烯，构建第二层分形结构。将第一层分形结构置于化学气相沉积炉中在1000℃沉积2h，以ch4为碳源气体，流量为16l/h，以氩气为保护气体，在ni层表面生长直立状碳纳米管。之后将具有分形结构的导热相(70～80vol％)与铜粉混合，采用热压法制备高导热体系。

实施例7

首先将一级导热相采用ni表面金属化的金刚石颗粒与二级导热相碳化硅颗粒混合(一级导热相采用粒径为100微米采用ni表面金属化的金刚石颗粒，二级导热相采用粒径为10微米的碳化硅颗粒，二者尺寸比为10：1，重量比为4：1。加入粘结剂磷酸铝，加入量为1w％)，获得二级金刚石均匀分布在一级金刚石周围的第一层分形结构。然后采用cvd法在第一层分形结构上原位生长石墨烯，构建第二层分形结构。以c2h4为碳源，在温度为1000℃，h2为还原气体的条件下，在第一层分形结构表面生长石墨烯，cvd沉积4h，沉积的量约占导热相总体积的0.5％。之后将具有分形结构的导热相(70～80vol％)与铜粉混合，采用热压法制备高导热体系。

实施例8

首先将一级导热相采用ni表面金属化的金刚石颗粒与二级导热相碳化硅颗粒混合(一级导热相采用粒径为100微米采用ni表面金属化的金刚石颗粒，二级导热相采用粒径为10微米的碳化硅颗粒，二者尺寸比为10：1，重量比为4：1。加入粘结剂磷酸铝，加入量为1w％)，获得二级金刚石均匀分布在一级金刚石周围的第一层分形结构。然后采用cvd法在第一层分形结构上原位生长碳纳米管，构建第二层分形结构。将第一层分形结构置于化学气相沉积炉中在1000℃沉积2h，以ch4为碳源气体，流量为16l/h,以氩气为保护气体，在第一层分形结构表面生长直立状碳纳米管。之后将具有分形结构的导热相(70～80vol％)与铜粉混合，采用热压法制备高导热体系。

经过测试发现，未进行分形结构设计的单一颗粒强化金属基复合材料的热导率为500～700w/mk，热膨胀系数为6.5～8.5ppm/k。按照本发明方法进行分形结构设计后，热导率可达800～1000w/mk，热膨胀系数为4～6.5ppm/k；热导率提升40％～60％，热膨胀系数与半导体材料砷化镓、氮化镓等更匹配。

本发明导热相具有分形结构的导热体系具有高导热、低膨胀的特点。高导热体系的导热相具有多级分形结构，各级分形结构之间通过原位生长或低热阻界面结合。分形结构的形状包括树枝状结构、雪花状结构。分形维数由所选取的导热相的材料和分形形状所决定。多组具有分形结构的导热相在三维空间延伸，形成具有高通量、多维度的导热通道，实现高导热体系超高导热的特性。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。