相成分稳定的薄片微纳柱晶结构YSZ热障涂层制备方法与流程

本发明涉及航空发动机及重型燃气轮机涡轮叶片领域，特别涉及一种相成分稳定的薄片微纳柱晶结构ysz热障涂层制备。

背景技术：

涡轮叶片是航空发动机中承载温度最高、服役条件最为苛刻的核心部件。但即使是单晶叶片材料，其承载温度极限也只有1150℃左右。热障涂层是目前国际上公认、可以大幅度提高发动机叶片服役温度的最为切实可行的方法，各航空强国均把热障涂层列为关键科学技术。等离子喷涂是目前制备热障涂层的一种常用方法。但目前通用的等离子喷涂方法，由于等离子体射流中的熔滴飞行速度较低，扁平化不充分，导致涂层层状结构(或称摊片)厚度较大且彼此之间结合率低、结合强度较弱。以喷涂氧化钇部分稳定的二氧化锆(ysz)为例，由于高温相变使得其不能在1200℃长期使用，这极大限制了ysz在新一代航空发动机上的应用。当ysz的高温服役温度超过1200℃时，ysz晶体结构中的y³⁺离子会脱离它的平衡位置，喷涂态的亚稳非转移的t'相会缓慢的转变为t'、少y的t相及富y的c相。随后t-m相转变发生，并伴随着3-5％的体积膨胀，使得涂层内微裂纹的形成，导致涂层过早的失效。此外，大量资料表明在进口的9m或f4喷枪下获得的ysz熔滴的飞行速度仅在200m/s左右，涂层结合强度普遍在40mpa以下。结合较弱的粗大摊片在高温热服役条件下极易引起涂层分层开裂，导致热障涂层剥落失效，因此必须改进现有等离子喷涂工艺技术，提高熔滴撞击基体前的飞行速度以提高熔滴的扁平率(熔滴撞击基体后形成的摊片面积与熔滴原始直径之间的比值)并获得组织结构细密、相成分稳定、高温性能优异的热障涂层，满足我国高性能航空发动机及重型燃气轮机的需要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种相成分稳定的薄片微纳柱晶结构ysz热障涂层的制备，具有实现过程简单，工艺稳定，重复性好，经济效益显著的特点。

为达到以上目的，本发明采取如下技术方案予以实现：

相成分稳定的薄片微纳柱晶结构ysz热障涂层制备方法，包括下述步骤：

(1)采用原始晶粒尺寸为100-900nm的亚微米级的氧化钇部分稳定的二氧化锆ysz颗粒团聚体为原料；

(2)采用超高速等离子喷涂方法制备ysz热障涂层；其中，超高速等离子喷涂方法采用的喷枪结构为：喷嘴喉部直径相比喷嘴出口尺寸缩小30％，机械压缩率提高72％；采用超高速等离子喷涂方法的工艺参数为：功率：70-120kw，弧电流450-700a，弧电压：120-170v，主气流量：120-160slpm，二次气体流量：30-80slpm，喷涂距离：110-120mm、送粉量35-50g/min，spraywatch2i喷涂粒子在线监测系统测试所得粒子飞行速度为500-1200m/s，温度为3000-4000k。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，二氧化锆ysz颗粒团聚体的粒径为10-50μm。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，原料中氧化钇质量分数为5％至8％。

本发明进一步的改进在于，步骤(2)中，在制备ysz热障涂层过程中，对基板三侧面进行均等冷却导致ysz熔滴撞击基板产生＞10⁹k/s极快冷却速率。

本发明进一步的改进在于，还包括步骤(3)，对涂层两面进行机械减薄及最终的离子减薄，并对最终减薄的薄区进行高分辨透射电子显微镜观察，得到涂层内部显微结构为层状结构以及厚度为0.61-0.95μm的摊片；摊片内部为纳米晶粒及亚微米晶粒共存的双模式薄片柱晶结构。

本发明进一步的改进在于，将涂层表面样品于1200-1250℃，保温180-300min进行热腐蚀；对热腐蚀后的涂层样品进行场发射扫描电子显微镜观察，并通过图像法对涂层表面晶粒进行测量及统计，证实并分析涂层内部亚微米晶粒及纳米晶粒的含量，涂层中纳米晶粒含量为15％。

本发明进一步的改进在于，通过图像法对涂层表面晶粒进行测量及统计的具体过程为：取8幅放大倍数为3×10⁴的sem照片来计算晶粒尺寸并统计9个晶粒尺寸区段<0.1μm，0.1-0.2μm，0.2-0.3μm，……，>0.8μm所占的百分数。

与现有技术相比，本发明具有的技术效果：

本发明是通过一种具有内送粉、单阳极拉伐尔喷嘴的超高速等离子喷涂方法，在普通大气条件下，使等离子体射流中熔滴的飞行速度达到音速以上，同时提高了熔滴的温度，使得熔滴在较高的冷却速率下极快速撞击到基板，从而极大地提高了熔滴撞击金属基体后的扁平率。同时由于与金属基体接触面积的增大，大大提高了熔滴的冷却速率，从而在摊片内部形成由纳米晶粒及亚微米晶粒共存的新型“薄片微纳柱晶”结构。该结构为高性能热障涂层的结构设计及应用开发提供了新的思路与方法，同时有助于提高涂层在高温条件下的相成分稳定性，并提高涂层的热循环寿命，在航空发动机及重型燃气轮机涡轮叶片上具有广阔的应用前景。

进一步的，市场上商用ysz纳米团聚粉的价格远高于普通非纳米团聚粉价格，前者约是后者的6-10倍。采用本发明的方法可将非纳米原料的陶瓷粉末经过超高速射流中的传热传质及细化变形，随后极快速撞击基板表面冷却凝固直接转化成含量约为15％的纳米晶，这一简单高效的转换在实际应用中表现出显著的经济效益。

附图说明

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1为本发明中实施例采用的超高速等离子喷涂系统laval喷管的结构示意图；

图2为本发明所有实施例使用的原始氧化钇部分稳定的二氧化锆粉体的内部晶粒尺寸。

图3为本发明实施例获得涂层的晶粒形貌；(a)剖面透射电子显微图像；(b)表面纳米晶区；(c)表面亚微米晶区。

图4为本发明实施例获得涂层热腐蚀后的微观结构：(a)sem照片；(b)晶粒尺寸分布的统计结果。

图5本发明实施例涂层在不同热循环次数条件下的xrd图谱：(a)全谱衍射图；(b)27-32°；(c)72-76°。

图6为本发明实施例涂层在不同热循环次数条件下的拉曼图谱：(a)整体图谱；(b)260cm^-1处放大图谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述。

本发明为一种相成分稳定的薄片微纳柱晶结构ysz热障涂层的制备，包括下述步骤：

(1)采用原始晶粒尺寸为100-900nm的亚微米级的氧化钇部分稳定的二氧化锆ysz颗粒团聚体为原料；其中，二氧化锆ysz颗粒团聚体的粒径为10-50μm。原料中氧化钇质量分数为5％至8％。

(2)采用超高速等离子喷涂方法制备ysz热障涂层，该涂层用作热障涂层体系中的陶瓷层；其中，超高速等离子喷涂方法中采用的喷枪结构为：喷嘴喉部直径相比喷嘴出口尺寸缩小30％，机械压缩率提高72％；采用超高速等离子喷涂方法的工艺参数为：功率：70-120kw，弧电流450-700a，弧电压：120-170v，主气流量(ar)：120-160slpm，二次气体流量(h2和n2)：30-80slpm，喷涂距离：110-120mm、送粉量35-50g/min，spraywatch2i喷涂粒子在线监测系统测试所得粒子飞行速度为500-1200m/s，温度为3000-4000k，显示出超高速飞行特征。其中，在制备ysz涂层过程中，对基板三侧面进行均等冷却导致ysz熔滴撞击基板产生＞10⁹k/s极快冷却速率，同时还需综合控制飞行熔滴温度、冷却速率及速度。

(3)对涂层两面进行机械减薄及最终的离子减薄，并对最终减薄的薄区进行高分辨透射电子显微镜观察，得到涂层内部显微结构为层状结构以及厚度为0.61-0.95μm的摊片；摊片内部为纳米晶粒及亚微米晶粒共存的双模式微观结构。

将涂层表面样品于1200-1250℃，保温180-300min进行热腐蚀；对热腐蚀后的涂层样品进行场发射扫描电子显微镜观察，并通过图像法对涂层表面晶粒进行测量及统计，证实并分析涂层内部亚微米晶粒及纳米晶粒的含量，涂层中纳米晶粒含量为15％，表明涂层为一种新型的薄片微纳柱晶结构。

通过图像法对涂层表面晶粒进行测量及统计的具体过程为：取8幅放大倍数为3×10⁴的sem照片来计算晶粒尺寸并统计9个晶粒尺寸区段<0.1μm，0.1-0.2μm，0.2-0.3μm，0.3-0.4μm，0.4-0.5μm，0.5-0.6μm，0.6-0.7μm，0.7-0.8μm，>0.8μm所占的百分数。

实施例1

(1)所有实施例均采用如图1所示的超高速等离子喷涂系统laval喷管，以及具有内送粉、单阳极拉伐尔喷嘴结构进行超高速等离子喷涂，制备ysz涂层。其中，采用的喷枪结构为：喷嘴喉部直径相比喷嘴出口尺寸缩小30％，机械压缩率提高72％；图1中，φh1——喉部尺寸/mm；φh2——喷嘴出口尺寸/mm；φ端——阴极端面尺寸/mm。

参见图2，晶粒尺寸处于亚微米级(100-900μm)氧化钇部分稳定的二氧化锆(ysz)团聚粉体为喷涂原料，喷涂原料的粒径为10-50μm，喷涂原料中氧化钇质量分数为5％至8％；在制备过程中，对基板三侧面进行均等冷却，将ysz熔滴撞击基板的冷却速率控制在＞10⁹k/s的范围内，其中超高速等离子喷涂方法制备ysz涂层的工艺参数为功率：89.3kw，弧电流：580a，弧电压：154v，主气流量(ar)：75.5slpm，二次气体流量h2：23slpm，喷涂距离：110mm、送粉量35g/min，spraywatch2i喷涂粒子在线监测系统测试所得粒子飞行速度为535±2m/s，温度为3816±4k；

(2)对ysz涂层两面进行机械减薄及最终的离子减薄，并对最终减薄的薄区进行高分辨透射电子显微镜观察，得到涂层截面内部层状结构以及摊片厚度为(0.65±0.04)μm，参见图3(a)所示；从图3(b)和图3(c)，可以看出，摊片内部为纳米晶粒及亚微米晶粒共存的双模式微观结构；随后将涂层表面样品于1200-1250℃，保温180-300min进行热腐蚀。对热腐蚀后的涂层样品进行场发射扫描电子显微镜观察，所得结构如图4(a)所示，证实了涂层内部由亚微米晶粒及纳米晶粒共同组成，并通过图像法对涂层表面晶粒进行测量及统计，选取8幅放大倍数为3×10⁴的sem照片来计算晶粒尺寸并统计9个晶粒尺寸区段<0.1μm，0.1-0.2μm，0.2-0.3μm，……，>0.8μm所占的百分数。晶粒统计结果显示在图4(b)中，得出ysz涂层中纳米晶粒含量为15％。

(3)在可视化在线监测热循环试验机上，火焰加热控制热障涂层(基体为gh3030，粘结层为conicraly，陶瓷层为以上薄片微纳双模式结构ysz)，使其表面温度为1270±20℃，持续这一温度5min，然后快速风冷至室温，涂层表面形貌的变化及失效的判据将通过冷却后涂层上方的ccd相机监控及拍摄。以此为一循环周期，最终评价其最终循环次数为797次。

热循环寿命的相成分的表征分别选取喷涂态、204次、296次、393次、400次、540次、及最终失效的797次热循环涂层，通过xrd全谱(如图5(a)所示)以及图5(b)和图5(c)放大的低、高角度图谱，得出相成分始终为非转移四方相(t')，可见相稳定。进一步通过拉曼技术的半峰宽宽度确定不同循环次数下的相成分，参见图6(a)和图6(b)，证实薄片微纳柱晶结构ysz涂层在热循环前后的相成分始终为非转移四方相(t')，说明涂层展现出较高的相稳定性。

实施例2

与实施例1不同在于，步骤(2)中采用超高速等离子喷涂方法的工艺参数为：功率：70kw，弧电流600a，弧电压：120v，主气流量(ar)：120slpm，二次气体流量(h2和n2)：80slpm，喷涂距离：110mm、送粉量40g/min，spraywatch2i喷涂粒子在线监测系统测试所得粒子飞行速度为1200m/s，温度为3000k。

实施例3

与实施例1不同在于，步骤(2)中采用超高速等离子喷涂方法的工艺参数为：功率：90kw，弧电流700a，弧电压：140v，主气流量(ar)：160slpm，二次气体流量(h2和n2)：30slpm，喷涂距离：105mm、送粉量50g/min，spraywatch2i喷涂粒子在线监测系统测试所得粒子飞行速度为500m/s，温度为4000k。

实施例4

与实施例1不同在于，步骤(2)中采用超高速等离子喷涂方法的工艺参数为：功率：120kw，弧电流450a，弧电压：170v，主气流量(ar)：150slpm，二次气体流量(h2和n2)：40slpm，喷涂距离：120mm、送粉量35g/min，spraywatch2i喷涂粒子在线监测系统测试所得粒子飞行速度为900m/s，温度为3500k。

采用实施例2-4的工艺参数，均能够得到纳米晶粒及亚微米晶粒共存的“薄片微纳柱晶”结构热障涂层。

本发明提供一种可直接将晶粒尺寸处于亚微米级别的非纳米原始粉末在超高速飞行条件下(500-1200m/s)经过传热传质及细化形变，随后极快速撞击及凝固形成纳米晶粒及亚微米晶粒共存的“薄片微纳柱晶”结构热障涂层的制备方法。通过对其层状结构(或摊片)厚度进行测量得到摊片厚度为(0.61-0.95)μm，进一步通过热蚀显化及定量统计方法揭示了摊片内部呈现一种亚微米晶及纳米晶粒共存的双模式微观结构，其中纳米晶粒的含量为15％。通过1270±20℃火焰加热涂层表面的热循环实验结果表明“薄片微纳柱晶”结构的热障涂层显示出较高的相稳定性(t'相)，导致800次的热循环寿命。