本发明属于镁基复合材料制备技术领域，涉及一种高塑性原位纳米颗粒增强镁基复合材料及其制备方法。
背景技术：
提高汽车的燃油效率和降低其废气排放，减轻汽车的质量尤为重要。镁合金是当前最轻的结构材料，但其强度较低，严重限制了镁合金在汽车领域的广泛使用。将高硬度的陶瓷，如sic，al2o3，tic，bc4等加入镁合金中得到镁基复合材料，因为其具有高的比强度，模量，高耐磨性和优异的蠕变性能广泛使用于汽车工业。但是，外加陶瓷颗粒在加入前表面受到污染，且在加入高温熔体时表面也会被氧化，使得其在镁基复合材料中与基体的润湿性差，复合材料的性能达不到预期效果。原位颗粒增强镁基复合材料具有以下优点：陶瓷颗粒与基体界面干净，消除界面反应，制备工艺简单等优点。但是由于镁本性活泼，易燃烧，易于其他物质发生化学反应，原位颗粒增强镁基复合材料的制备工艺还不完善。
现有技术中关于镁基复合材料的制备工艺相关专利如下：
中国专利申请号03116169.3，名称：“混合盐法制备原位增强镁基复合材料工艺”，该专利的特点是将混合盐混合均匀后直接加入镁合金熔体中，生成陶瓷颗粒后进行搅拌，浇铸得到复合材料。但是混合盐与mg反应复杂不能得到纯净的陶瓷颗粒，要想得到纯净的陶瓷需要al作为中介，且该反应温度较高，镁熔体易燃烧,制备出的复合材料缺陷较多。此外，中国专利申请号201110095186.x，名称：“一种制备纳米颗粒增强镁基复合材料的方法”，该专利的特点是在铝熔体中制备含陶瓷的中间合金，将其加入镁合金熔体中制备复合材料，此方法制备的复合材料具有较高的强度，但由于中间合金本身的特点，使复合材料基体铝含量提高，使复合材料中脆硬的金属间相mg17al12明显增多从而很大程度降低了复合材料的塑性。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高塑性原位纳米颗粒增强镁基复合材料及其制备方法，该制备方法操作简单，原料易得，适合工业化生产；经本方法制得的原位纳米颗粒增强镁基复合材料具有高塑性，断裂延伸率达12.5％。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开的一种高塑性原位纳米颗粒增强镁基复合材料的制备方法，首先，利用纯铝锭和混合盐发生原位化学反应制备al-tib2中间合金熔体；其次，将镁合金加入al-tib2中间合金熔体中，在半固态下进行机械搅拌使颗粒均匀分布，再迅速升温浇铸进金属模具；最后，将浇注后制得的复合材料进行均匀化处理，再用温水淬火，制得高塑性原位纳米颗粒增强镁基复合材料。
优选地，上述制备方法，包括以下步骤：
1)将氟钛酸钾k2tif6和氟硼酸钾kbf4充分混匀，得到混合粉末，将混合粉末烘干后压制成预制块；
2)将纯铝熔化，然后将步骤1)制得的预制块压入熔化后的纯铝熔体内，用石墨棒搅拌促进反应，然后除去表面浮渣、降温，制得al-tib2中间合金熔体(al-20wt％tib2)；
3)在制得的al-tib2中间合金熔体上方通氩气并加rj-2覆盖剂进行保护，然后加入纯镁锭、锌锭和锰片进行熔化，精炼，制得复合材料熔体；
4)将复合材料熔体降温至半固态下进行机械搅拌，然后迅速升温至浇注温度，浇注进经预热的金属模具中；
5)将步骤4)制得的复合材料进行均匀化处理，再在温水中淬火，制得高塑性原位纳米颗粒增强镁基复合材料。
进一步优选地，步骤1)中，氟钛酸钾k2tif6和氟硼酸钾kbf4的摩尔比为1：2.2；且将氟钛酸钾k2tif6和氟硼酸钾kbf4放入球磨罐中球磨处理15～30h，球磨后的混合粉末尺寸为200nm～1μm；烘干条件为：温度60～100℃，真空干燥处理10～20h；压制预制块的压力为50～120mpa。
进一步优选地，步骤2)中，将纯铝在电阻炉中熔化，且熔化温度为700～800℃，熔化保温时间为5～20min。
进一步优选地，步骤2)中，用石墨棒搅拌促进反应的为目的为800～900℃；反应时间为30～60min。
进一步优选地，步骤3)中，加入纯镁锭、锌锭和锰片时，al-tib2中间合金熔体的温度为700～780℃，熔化阶段处理时间为10～30min。
进一步优选地，步骤4)中，复合材料熔体搅拌至半固态的温度为590℃，机械搅拌速度为400～800r/min，时间为10～50min；浇铸温度为680～750℃，金属模具的预热温度为200～500℃。
进一步优选地，步骤5)中，复合材料均匀化处理的温度为400～420℃，均匀化处理过程中用氩气保护，或埋于干燥石墨粉中防止氧化，保温时间为10h-24h；淬火所用温水的温度为40～80℃。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的高塑性原位纳米颗粒增强镁基复合材料，该镁基复合材料中，以质量百分比计，包括8.4％～9.7％的al，0.3％～0.8％的zn，0.2％～0.5％的mn，1％～3％的tib2增强相，余量为mg。
优选地，所述高塑性原位纳米颗粒增强镁基复合材料的抗拉强度230～260mpa，断裂延伸率为12.1％～14.5％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用中间合金方式制备纳米颗粒增强镁基复合材料，首先制备了中间合金熔体，在此基础上制备镁基复合材料，并对镁基复合材料进行颗粒增强的后续处理，将脆硬的金属间相mg17al12固溶进基体当中，既起到固溶强化的作用，又显著的提高复合材料的塑性，拓宽了镁基复合材料的适用范围，这与现存的制备方法相比，显著地提高复合材料的塑性，这也是本发明最大的优点。因此，本发明的制备工艺操作简单，温度较低、节约能源，工艺安全性提高，制备得到的陶瓷颗粒含量和尺寸可控，相比直接在镁熔体中合成，能够有效降低镁的烧损氧化。
进一步地，在制备中间合金前将混合盐粉末进行高能球磨，粉末尺寸细小，提高其表面能，能够促进其与铝熔体发生反应，提高tib2产率，并且tib2颗粒的尺寸在50nm-300nm之间，更有利于提高复合材料强度。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明公开的高塑性原位纳米颗粒增强镁基复合材料的制备方法，包括：
步骤1：中间合金熔体制备：
(1)将氟钛酸钾k2tif6和氟硼酸钾kbf4粉末放入球磨罐中进行球磨，得到尺寸细小混合均匀的粉末，烘干后压制成圆柱预制块；
其中，k2tif6和kbf4的摩尔比为1:2.2，对应中间合金中tib2质量分数为10％-25％；球磨时间为15h-30h，混合粉末的尺寸为200nm-1μm；烘干条件为真空干燥，温度60℃-100℃，时间为10h-20h；压制预制块的压力为50mpa-120mpa；
(2)将纯铝熔化在电阻炉中，保温一段时间；
其中，纯铝熔化温度为700℃-800℃，保温时间为5min-20min；
(3)把(1)中压制好的预制块用钟罩压入(2)得到的纯铝熔体内，用石墨棒搅拌促进反应，静置一段时间后去除表面浮渣，降温；
其中，反应温度为800℃-930℃，反应时间为30min-60min；
步骤2：镁基复合材料制备
(1)在al-tib2中间合金熔体上方通氩气并加rj-2覆盖剂保护，将纯镁锭，锌锭和锰片加入中间合金熔化，精炼；
其中，加入纯镁锭，锌锭和锰片时中间合金的温度为700℃-780℃，保温时间为10-30min；
(2)将复合材料熔体降温至半固态下进行机械搅拌，迅速升温至浇铸温度，浇铸进预热的金属模具中；
其中，半固态温度为590℃，搅拌速度为400r/min-800r/min，时间10min-50min，浇铸温度为680℃-750℃，模具预热温度为200℃-500℃；
步骤3：颗粒增强镁基复合材料后续处理
将得到的复合材料进行均匀化处理，然后在温水中淬火。
其中，复合材料均匀化处理的温度为400℃-420℃，保温阶段用氩气保护，或埋于干燥沙土中防止氧化，保温时间为10h-24h，温水温度为40℃-80℃。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1制备高塑性1wt％tib2/az91复合材料
将氟钛酸钾k2tif6和氟硼酸钾kbf4粉末，摩尔比为1:2.2，放入球磨罐中进行球磨，球磨时间15h，得到尺寸1μm且混合均匀的粉末，在真空干燥箱中60℃下干燥10h后，用50mpa压力压制成圆柱预制块。
将纯铝在700℃熔化在电阻炉中，保温5min；升温至800℃，将压制好的预制块用钟罩压入纯铝熔体内，用石墨棒搅拌促进反应，反应时间30min，静置一段时间后去除表面浮渣，降温至700℃。
在al-tib2中间合金熔体上方通氩气并加rj-2覆盖剂保护，将纯镁锭，锌锭和锰片加入中间合金熔化，精炼，保温10min后降低至半固态温度590℃进行机械搅拌，速度400r/min，时间50min，迅速升温至680℃，浇铸进预热200℃的金属模具中。将得到的复合材料在箱式电阻炉中通氩气保护在400℃均匀化处理24h，然后在40℃温水中淬火，制得高塑性1wt％tib2/az91复合材料。
本实施例制得的复合材料的抗拉强度为230mpa，断裂延伸率为14.5％。
实施例2制备高塑性2wt％tib2/az91复合材料
将氟钛酸钾k2tif6和氟硼酸钾kbf4粉末，摩尔比为1:2.2，放入球磨罐中进行球磨，球磨时间25h，得到尺寸500nm，且混合均匀的粉末，在真空干燥箱中80℃下干燥15h后，用80mpa压力压制成圆柱预制块。
将纯铝在750℃熔化在电阻炉中，保温10min；升温至880℃，将压制好的预制块用钟罩压入纯铝熔体内，用石墨棒搅拌促进反应，反应时间45min，静置一段时间后去除表面浮渣，降温至750℃。
在al-tib2中间合金熔体上方通氩气并加rj-2覆盖剂保护，将纯镁锭，锌锭和锰片加入中间合金熔化，精炼，保温20min后降低至半固态温度590℃进行机械搅拌，速度600r/min，时间30min，迅速升温至710℃，浇铸进预热300℃的金属模具中。
将得到的复合材料在箱式电阻炉中通氩气保护在410℃均匀化处理18h，然后在60℃温水中淬火。
本实施例制得的复合材料的抗拉强度为245mpa，断裂延伸率为13.6％
实施例3制备高塑性3wt％tib2/az91复合材料
将氟钛酸钾k2tif6和氟硼酸钾kbf4粉末，摩尔比为1:2.2，放入球磨罐中进行球磨，球磨时间30h，得到尺寸200nm且混合均匀的粉末，在真空干燥箱中100℃下干燥20h后，用120mpa压力压制成圆柱预制块。
将纯铝在800℃熔化在电阻炉中，保温20min；升温至930℃，将压制好的预制块用钟罩压入纯铝熔体内，用石墨棒搅拌促进反应，反应时间60min，静置一段时间后去除表面浮渣，降温至780℃。
在al-tib2中间合金熔体上方通氩气并加rj-2覆盖剂保护，将纯镁锭，锌锭和锰片加入中间合金熔化，精炼，保温30min后降低至半固态温度590℃进行机械搅拌，速度800r/min，时间10min，迅速升温至750℃，浇铸进预热500℃的金属模具中。
将得到的复合材料在箱式电阻炉中通氩气保护在420℃均匀化处理10h，然后在80℃温水中淬火。
本实施例制得的复合材料的抗拉强度为260mpa，断裂延伸率为12.1％。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。