本发明涉及一种回收锌的工艺，具体是涉及一种从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺。
背景技术：
近几年，全球锌精矿供应大幅减少，全球锌精矿库存大量消耗，当前锌精矿库存处于低位。单纯由锌矿中冶炼提取锌已不能满足社会的现有需求，因此实现锌的可循环利用是满足市场需求及可持续发展的重要研究方向。
高含氯锌烟灰是目前冶炼厂常见的冶炼烟灰，其中含有大量的金属锌，具有回收价值；从高含氯锌烟灰中提取锌的传统工艺采用多膛炉火法除氯，收集的高含氯烟灰外售处理，脱氯后的锌烟灰采用球磨（干式+湿式）处理，处理后采用浸出+除杂+净化+电积工艺生产金属锌；该工艺不仅流程长，回收效率低，且采用火法除氯不仅二次污染大，且去除率低，最终送至电解的锌液含氯离子在2-20g/l,难以满足电解作业的需求，处理成本高，锌的品位低，不利于长期发展；因此，研究一种工艺简单，回收效率高的从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺是本行业研究的主要方向。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺，采用湿法碱洗脱氯工艺，碱洗废水蒸发制盐，实现废水零排放，碱洗后的含锌烟灰，采用浸出、类针铁矿除杂、铜盐深度除氯、三段净化、电积等组合工艺生产金属锌，工艺简单，锌回收率高，且锌的品位高。
本发明的技术方案如下：
一种从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺：包含（1）锌灰碱洗脱氯（2）浸出（3）类针铁矿法净化除杂（4）铜盐深度除氯（5）三段净化（6）电积（7）熔铸。
其中，锌灰碱洗脱氯采用“一段碱洗一段水洗”的逆流洗涤工艺；具体为锌灰碱洗使用锌灰碱洗工段的水洗液作为浆化液，水洗过程采用新水为浆化液；碱洗洗涤时间2小时，洗涤温度在80-90℃，液固质量比3:1；水洗过程的洗涤时间1小时，洗涤温度在80℃，液固质量比在3:1；收集洗涤液及洗涤料，洗涤料送至浸出，洗涤液经蒸发浓缩后制得氯化钠。
其中，浸出具体工艺为：将质量浓度98%的硫酸溶液、加压浸出液按体积比2:1的比例混合，将混合后的溶液与洗涤料放置浸出槽，控制液固质量比为3:1，温度40-65℃常压浸出1h后，升至80℃继续浸出，至ph值5.2时终止浸出，压滤，收集常压浸出液及常压浸出渣，将常压浸出渣与质量浓度98%的硫酸溶液放置加压浸出槽，控制液固质量比3:1，温度50-70℃，压力1-1.5mpa加压浸出30min后，将温度升至80℃，压力升至2.5-4mpa继续加压浸出，至ph值4.8~5.2时终止浸出，经闪蒸减压至常压后压滤，得加压浸出液，加压浸出液返回常压浸出工序作为原料进一步浸出。
其中，类针铁矿法净化除杂具体工艺为：将常压浸出液转移至真空除杂槽，加入质量浓度98%的硫酸溶液调节ph至1.5-2，升温至60-75℃，搅拌20min后，调节真空度达-0.1mpa,温度升至95-110℃，加入硫化锌，控制固液质量比2.5-3:1，反应1h后，卸真空，保温，加入锌培砂调节ph至4-4.5后，降温至80-85℃,加入用量2-5kg/m3的二氧化锰，及用量0.5kg/m3的改性二硼化镁，反应5h后压滤，收集除杂液；改性二硼化镁为将二硼化镁球磨至200目后，按质量比1:2.5的比例与木质磺酸钠混合，加入固液比1:3的水，升温至75-90℃，超声搅拌反应3h后过滤干燥所得。
其中，铜盐深度除氯具体工艺为：将除杂液与质量浓度45%硫酸铜溶液按体积比1:1混合，通过质量浓度98%的硫酸溶液调节ph在1.5~3.5，升温至50-75℃后，以每升溶液按5g/min的速率加入锌粉，搅拌速率150r/min,至ph4.8-5.2反应完成，压滤收集滤液，得深度除氯液。
其中，三段净化具体工艺为：将深度除氯液液采用三段锑盐连续净化处理，其中，一段净化温度65~75℃，锌粉用量1-1.5kg/m3，酒石酸锑钾用量10-20g/m3，净化时间1-1.5h；二段净化净化温度85~90℃，锌粉用量2-2.5kg/m3，酒石酸锑钾用量30g/m3，硫酸铜30g/m3，净化时间2.5-3h；三段净化温度40-50℃，锌粉0.3-0.5kg/m3，净化时间1h，净化后，收集净化液。
其中，电积具体工艺为：采用铅银合金为阳极，压延纯铝板为阴极；电解液成分：zn2+为40—55g/l，h2so4为150—160g/l，添加剂为骨胶60g/t锌，碳酸锶40g/t锌，盐酸500ml/t锌，电流强度8000-10000a，电流密度为260—330a/㎡，槽电压为0.15—0.40v，电解液温度为65℃—70℃，电解液循环流量为20—30l/min，同极中心距130mm；电解24h后剥锌得锌片。
其中，熔铸具体工艺为：将锌片加入低频感应炉内；熔化温度控制在460-480℃，加入锌片质量0.3%的氯化铵，搅动后扒渣，浇铸，控制熔池液面在浇铸口以下30-100mm，采用舀勺定量浇铸后，冷却脱模既得锌锭。
本发明具有如下优点：
1.本发明采用湿法碱洗脱氯工艺相对火法脱氯工艺，成本低，工艺运行稳定，碱洗后杂质氯以氯化钠形式实现资源再利用，实现废水零排放。
2.二硼化镁具有磁性特性，能有效促进铁等杂质沉淀析出及堆积，木质磺酸钠能有效促进杂质沉淀成核，提升沉淀的粒径；本发明采用类针铁矿法除铁砷等杂质，通过增加木质磺酸钠改性的二硼化镁，生产α-fe(oh)3沉淀颗粒大，相对于传统工艺加双氧水、高锰酸钾或者二氧化锰等氧化剂产生的氢氧化铁沉淀，容易过滤，且能有效提升除杂率及除杂速率，提高生产效率。
3.本发明采用铜盐深度除氯技术，不仅可实现铜盐循环使用，不用外购除氯剂，碱洗废水合并烟灰碱洗废水一并蒸发制盐，碱洗铜渣返回脱氯使用，降低了外购除氯剂的高成本问题，利用系统自身的铜离子，实现内部循环；而且经深度除氯后的锌液氯离子含量低于0.3g/l,满足电解作业的需求，降低了处理成本。
4.本发明采用三段锑盐连续净化，进一步提升了除杂率，提升了回收锌的品位。
具体实施方式
以我厂冶炼锌铅锡的冶炼烟灰作为高含氯锌烟灰回收料进行研究，其中冶炼烟灰中主要组分含量为（%）：
实施例1：
一种从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺，具体为：
锌灰碱洗脱氯：将上述高含氯锌烟灰回收料采用“一段碱洗一段水洗”的逆流洗涤工艺；具体为锌灰碱洗使用锌灰碱洗工段的水洗液作为浆化液，水洗过程采用新水为浆化液；碱洗洗涤时间2小时，洗涤温度在85℃，液固质量比3:1；水洗过程的洗涤时间1小时，洗涤温度在80℃，液固质量比在3:1；收集洗涤液及洗涤料，洗涤料送至浸出，洗涤液经蒸发浓缩后制得氯化钠；
浸出：将质量浓度98%的硫酸溶液、加压浸出液按体积比2:1的比例混合，将混合后的溶液与洗涤料放置浸出槽，控制液固质量比为3:1，温度50℃常压浸出1h后，升至80℃继续浸出，至ph值5.2时终止浸出，压滤，收集常压浸出液及常压浸出渣，将常压浸出渣与质量浓度98%的硫酸溶液放置加压浸出槽，控制液固质量比3:1，温度60℃，压力1mpa加压浸出30min后，将温度升至80℃，压力升至3mpa继续加压浸出，至ph值4.8~5.2时终止浸出，经闪蒸减压至常压后压滤，得加压浸出液，加压浸出液返回常压浸出工序作为原料进一步浸出；
类针铁矿法净化除：将常压浸出液转移至真空除杂槽，加入质量浓度98%的硫酸溶液调节ph至1.5-2，升温至70℃，搅拌20min后，调节真空度达-0.1mpa,温度升至100℃，加入硫化锌，控制固液质量比2.5-3:1，反应1h后，卸真空，保温，加入锌培砂调节ph至4-4.5后，降温至80℃,加入用量4kg/m3的二氧化锰，及用量0.5kg/m3的改性二硼化镁，反应5h后压滤，收集除杂液；改性二硼化镁为将二硼化镁球磨至200目后，按质量比1:2.5的比例与木质磺酸钠混合，加入固液比1:3的水，升温至85℃，超声搅拌反应3h后过滤干燥所得；
铜盐深度除氯：将除杂液与质量浓度45%硫酸铜溶液按体积比1:1混合，通过质量浓度98%的硫酸溶液调节ph在1.5~3.5，升温至60℃后，以每升溶液按5g/min的速率加入锌粉，搅拌速率150r/min,至ph4.8-5.2反应完成，压滤收集滤液，得深度除氯液；
三段净化：将深度除氯液液采用三段锑盐连续净化处理，其中，一段净化温度70℃，锌粉用量1-1.5kg/m3，酒石酸锑钾用量10-20g/m3，净化时间1.5h；二段净化净化温度85℃，锌粉用量2-2.5kg/m3，酒石酸锑钾用量30g/m3，硫酸铜30g/m3，净化时间2.5h；三段净化温度45℃，锌粉0.3-0.5kg/m3，净化时间1h，净化后，收集净化液；
电积：采用铅银合金为阳极，压延纯铝板为阴极；电解液成分：zn2+为40—55g/l，h2so4为150—160g/l，添加剂为骨胶60g/t锌，碳酸锶40g/t锌，盐酸500ml/t锌，电流强度8000-10000a，电流密度为260—330a/㎡，槽电压为0.15—0.40v，电解液温度为65℃—70℃，电解液循环流量为20—30l/min，同极中心距130mm；电解24h后剥锌得锌片；
熔铸：将锌片加入低频感应炉内；熔化温度控制在470℃，加入锌片质量0.3%的氯化铵，搅动后扒渣，浇铸，控制熔池液面在浇铸口以下30-100mm，采用舀勺定量浇铸后，冷却脱模既得锌锭。
实施例2：
一种从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺，具体为：
锌灰碱洗脱氯：将上述高含氯锌烟灰回收料采用“一段碱洗一段水洗”的逆流洗涤工艺；具体为锌灰碱洗使用锌灰碱洗工段的水洗液作为浆化液，水洗过程采用新水为浆化液；碱洗洗涤时间2小时，洗涤温度在80℃，液固质量比3:1；水洗过程的洗涤时间1小时，洗涤温度在80℃，液固质量比在3:1；收集洗涤液及洗涤料，洗涤料送至浸出，洗涤液经蒸发浓缩后制得氯化钠；
浸出：将质量浓度98%的硫酸溶液、加压浸出液按体积比2:1的比例混合，将混合后的溶液与洗涤料放置浸出槽，控制液固质量比为3:1，温度65℃常压浸出1h后，升至80℃继续浸出，至ph值5.2时终止浸出，压滤，收集常压浸出液及常压浸出渣，将常压浸出渣与质量浓度98%的硫酸溶液放置加压浸出槽，控制液固质量比3:1，温度70℃，压力1.5mpa加压浸出30min后，将温度升至80℃，压力升至4mpa继续加压浸出，至ph值4.8~5.2时终止浸出，经闪蒸减压至常压后压滤，得加压浸出液，加压浸出液返回常压浸出工序作为原料进一步浸出；
类针铁矿法净化除：将常压浸出液转移至真空除杂槽，加入质量浓度98%的硫酸溶液调节ph至1.5-2，升温至60℃，搅拌20min后，调节真空度达-0.1mpa,温度升至110℃，加入硫化锌，控制固液质量比2.5-3:1，反应1h后，卸真空，保温，加入锌培砂调节ph至4-4.5后，降温至85℃,加入用量2kg/m3的二氧化锰，及用量0.5kg/m3的改性二硼化镁，反应5h后压滤，收集除杂液；改性二硼化镁为将二硼化镁球磨至200目后，按质量比1:2.5的比例与木质磺酸钠混合，加入固液比1:3的水，升温至90℃，超声搅拌反应3h后过滤干燥所得；
铜盐深度除氯：将除杂液与质量浓度45%硫酸铜溶液按体积比1:1混合，通过质量浓度98%的硫酸溶液调节ph在1.5~3.5，升温至75℃后，以每升溶液按5g/min的速率加入锌粉，搅拌速率150r/min,至ph4.8-5.2反应完成，压滤收集滤液，得深度除氯液；
三段净化：将深度除氯液液采用三段锑盐连续净化处理，其中，一段净化温度65℃，锌粉用量1-1.5kg/m3，酒石酸锑钾用量10-20g/m3，净化时间1h；二段净化净化温度90℃，锌粉用量2-2.5kg/m3，酒石酸锑钾用量30g/m3，硫酸铜30g/m3，净化时间3h；三段净化温度40℃，锌粉0.3-0.5kg/m3，净化时间1h，净化后，收集净化液；
电积：采用铅银合金为阳极，压延纯铝板为阴极；电解液成分：zn2+为40—55g/l，h2so4为150—160g/l，添加剂为骨胶60g/t锌，碳酸锶40g/t锌，盐酸500ml/t锌，电流强度8000-10000a，电流密度为260—330a/㎡，槽电压为0.15—0.40v，电解液温度为65℃—70℃，电解液循环流量为20—30l/min，同极中心距130mm；电解24h后剥锌得锌片；
熔铸：将锌片加入低频感应炉内；熔化温度控制在460℃，加入锌片质量0.3%的氯化铵，搅动后扒渣，浇铸，控制熔池液面在浇铸口以下30-100mm，采用舀勺定量浇铸后，冷却脱模既得锌锭。
实施例3：
一种从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺，具体为：
锌灰碱洗脱氯：将上述高含氯锌烟灰回收料采用“一段碱洗一段水洗”的逆流洗涤工艺；具体为锌灰碱洗使用锌灰碱洗工段的水洗液作为浆化液，水洗过程采用新水为浆化液；碱洗洗涤时间2小时，洗涤温度在90℃，液固质量比3:1；水洗过程的洗涤时间1小时，洗涤温度在80℃，液固质量比在3:1；收集洗涤液及洗涤料，洗涤料送至浸出，洗涤液经蒸发浓缩后制得氯化钠；
浸出：将质量浓度98%的硫酸溶液、加压浸出液按体积比2:1的比例混合，将混合后的溶液与洗涤料放置浸出槽，控制液固质量比为3:1，温度40℃常压浸出1h后，升至80℃继续浸出，至ph值5.2时终止浸出，压滤，收集常压浸出液及常压浸出渣，将常压浸出渣与质量浓度98%的硫酸溶液放置加压浸出槽，控制液固质量比3:1，温度50℃，压力1mpa加压浸出30min后，将温度升至80℃，压力升至2.5mpa继续加压浸出，至ph值4.8~5.2时终止浸出，经闪蒸减压至常压后压滤，得加压浸出液，加压浸出液返回常压浸出工序作为原料进一步浸出；
类针铁矿法净化除：将常压浸出液转移至真空除杂槽，加入质量浓度98%的硫酸溶液调节ph至1.5-2，升温至75℃，搅拌20min后，调节真空度达-0.1mpa,温度升至95℃，加入硫化锌，控制固液质量比2.5-3:1，反应1h后，卸真空，保温，加入锌培砂调节ph至4-4.5后，降温至80℃,加入用量5kg/m3的二氧化锰，及用量0.5kg/m3的改性二硼化镁，反应5h后压滤，收集除杂液；改性二硼化镁为将二硼化镁球磨至200目后，按质量比1:2.5的比例与木质磺酸钠混合，加入固液比1:3的水，升温至75℃，超声搅拌反应3h后过滤干燥所得；
铜盐深度除氯：将除杂液与质量浓度45%硫酸铜溶液按体积比1:1混合，通过质量浓度98%的硫酸溶液调节ph在1.5~3.5，升温至50℃后，以每升溶液按5g/min的速率加入锌粉，搅拌速率150r/min,至ph4.8-5.2反应完成，压滤收集滤液，得深度除氯液；
三段净化：将深度除氯液液采用三段锑盐连续净化处理，其中，一段净化温度75℃，锌粉用量1-1.5kg/m3，酒石酸锑钾用量10-20g/m3，净化时间1.5h；二段净化净化温度85℃，锌粉用量2-2.5kg/m3，酒石酸锑钾用量30g/m3，硫酸铜30g/m3，净化时间2.5h；三段净化温度50℃，锌粉0.3-0.5kg/m3，净化时间1h，净化后，收集净化液；
电积：采用铅银合金为阳极，压延纯铝板为阴极；电解液成分：zn2+为40—55g/l，h2so4为150—160g/l，添加剂为骨胶60g/t锌，碳酸锶40g/t锌，盐酸500ml/t锌，电流强度8000-10000a，电流密度为260—330a/㎡，槽电压为0.15—0.40v，电解液温度为65℃—70℃，电解液循环流量为20—30l/min，同极中心距130mm；电解24h后剥锌得锌片；
熔铸：将锌片加入低频感应炉内；熔化温度控制在480℃，加入锌片质量0.3%的氯化铵，搅动后扒渣，浇铸，控制熔池液面在浇铸口以下30-100mm，采用舀勺定量浇铸后，冷却脱模既得锌锭。
实施例4：
一种从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺，具体为：
浸出：将质量浓度98%的硫酸溶液、加压浸出液按体积比2:1的比例混合，将混合后的溶液与洗涤料放置浸出槽，控制液固质量比为3:1，温度80℃常压浸出至ph值5.2时终止浸出，压滤，收集常压浸出液及常压浸出渣，将常压浸出渣与质量浓度98%的硫酸溶液放置加压浸出槽，控制液固质量比3:1，温度80℃，压力3mpa加压浸出至ph值4.8~5.2时终止浸出，经闪蒸减压至常压后压滤，得加压浸出液，加压浸出液返回常压浸出工序作为原料进一步浸出；其余同实施例1。
实施例5：
一种从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺，具体为：
类针铁矿法净化除：将常压浸出液转移至真空除杂槽，加入质量浓度98%的硫酸溶液调节ph至1.5-2，升温至65℃，搅拌20min后，调节真空度达-0.1mpa,温度升至100℃，加入硫化锌，控制固液质量比2.5-3:1，反应1h后，卸真空，保温，加入锌培砂调节ph至4-4.5后，降温至85℃,加入用量4kg/m3的二氧化锰，反应24h后压滤，收集除杂液；其余同实施例1。
实施例6：
一种从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺，具体为：
类针铁矿法净化除：将常压浸出液转移至真空除杂槽，加入质量浓度98%的硫酸溶液调节ph至1.5-2，升温至75℃，搅拌20min后，调节真空度达-0.1mpa,温度升至95℃，加入硫化锌，控制固液质量比2.5-3:1，反应1h后，卸真空，保温，加入锌培砂调节ph至4-4.5后，降温至85℃,加入用量3kg/m3的二氧化锰，及用量0.5kg/m3的二硼化镁，反应24h后压滤，收集除杂液；其余同实施例1。
实施例7：
一种从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺，具体为：
将铜盐深度除氯替换成外购除氯剂除氯：将除杂液升温至65℃后，以加入固液质量比1:1.5的除氯剂，搅拌速率150r/min,反应45min，压滤收集滤液，得深度除氯液；其余同实施例1。
实施例8：
将实施例1中所制备的深度除氯液直接进行电积，其余同实施例1。
实施例9：
测量实施例1-8制备的锌锭纯度、锌回收率及深度除氯液的氯含量，记录下表：
其中，锌回收率（%）=
a:锌锭质量（g）；b:锌锭纯度（%）；c:高含氯锌烟灰回收料使用量（g）；d:含锌量（%）；e:锌外加量（g）
分析表中数据可以看出，实施例1-3采用本发明专利技术，锌锭纯度及回收率较实施例4-8具有明显的优势；其中实施例1最优；实施例4浸出工艺未采用本发明技术，可见其回收率大大降低；实施例5未加改性二硼化镁，虽然经除杂处理24h，但其纯度依然较低，除杂率低且速率慢；实施例6添加的二硼化镁未经过处理，虽然经除杂处理24h，但其纯度依然较低，除杂率低且速率慢；实施例7未采用本发明专利铜盐深度除氯技术，深度除氯液的氯含量偏高，不利于电积处理，其回收率及锌锭纯度均偏低；实施例8未经三段净化处理直接电积，可见其纯度及回收率都有所下降；因此，可以得出结论，本发明提供了一种从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺，采用湿法碱洗脱氯工艺，实现废水零排放，碱洗后的含锌烟灰，采用浸出、类针铁矿除杂、铜盐深度除氯、三段净化、电积等组合工艺生产金属锌，工艺简单，锌回收率高，且锌的品位高。